高物第六章

第六章6.1温度－形变曲线（热－机械曲线）例6－1试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况（考虑相对分子质量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的各种情况）。解：（1）非晶高聚物，随相对分子质量增加，温度-形变曲线如图6-7：图6-7非晶高聚物的温度-形变曲线（2）结晶高聚物、随结晶度和/或相对分子质量增加，温度-形变曲线如图6-8：（a）（b）图6-8结晶高聚物的温度-形变曲线（3）交联高聚物，随交联度增加，温度-形变曲线如图6-9：图6-9交联高聚物的温度-形变曲线（4）增塑高聚物。随增塑剂含量增加，温度-形变曲线如图6-10：（a）（b）图6-10增塑高聚物的温度-形变曲线例6－2选择填空：甲、乙、丙三种高聚物，其温度形变曲线如图所示，此三种聚合物在常温下()。(A)甲可作纤维，乙可作塑料，丙可作橡胶(B)甲可作塑料，乙可作橡胶，丙可作纤维(c)甲可作橡胶，乙可作纤维，丙可作塑料(D)甲可作涂料，乙可作纤维，丙可作橡胶解：B例6－3图示的实验得到的三种不同结构的Ps的热机械曲线，请标明各转变点的名称，并从分子运动机理说明这三种Ps各属什么聚集态结构?解：1、非晶PS；2、非晶IPS；3、结晶IPS1、非晶PS是典型非晶高聚物的热机械曲线，呈现玻璃态、橡胶态和黏流态三个状态以及Tg和Tf两个转变。2、非晶IPS是结晶高分子但尚处于非晶态的情况，加热时在高于Tg的温度下出现结晶，由于结晶提高了材料的强度，从而形变量反而减少，进一步升温结晶熔化。3、结晶IPS加热时只有熔融转变，转变点为Tm。例6－4图6-11为三组热机械曲线，是由不同结构和相对分子质量的同一聚合物，但恒定外力作用下得到的．试讨论这三组曲线各属什么结构?同一组中各曲线所代表样品的相对分子质量大小顺序如何?解：1、齐聚物（即低聚物）；2、非晶态；3、交联。相对分子质量大小的顺序如图6-11所示：图6-11高聚物的温度-形变曲线例6－5在热机械曲线上，为什么PMMA的高弹区范围比PS的大?(已知PMMA的378K，433—473K；PS的373K，383—423K)解：PMMA和PS的Tg差不多，都是100℃左右，这是因为PMMA的侧基极性较PS大，应使Tg增加，但PMMA侧基柔性比PS大，侧基比PS小，所以应使Tg减少，这两个因素互相抵消，故Tg差不多。对于Tf来说，要使高聚物发生流动，分子与分子间的相对位置要发生显著变化。因此分子间作用力的因素很重要。PMMA极性大，分子间作用力，Tf就高，而PS分子间作用力小，Tf就低。例6－6为什么热机械曲线上的转折不如明晰?解：因为Tf与相对分子质量有关，随相对分子质量增加，Tf持续增加。而高分子的相对分子质量存在多分散性。使Tf没有明晰的转折，而往往是一个较宽的软化区域。例6－7指出错误之处，并给出正确的说法：对于线性高聚物来说，当相对分子质量大到某一数值后(分子链长大于链段长)，高聚物出现.相对分子质量再增加不变．高聚物熔体的黏性流动是通过链段的位移来完成的，因而，黏流温度也和一样，当相对分子质量达到某一数值后，不再随相对分子质量的增加而变化．解：错误1：在相对分子质量达到临界相对分子质量前，一直存在着Tg，而且Tg随着M增加。所以不是以后才出现Tg。对于小分子，也存在Tg，只是没有高弹态，Tg＝Tf。错误2：在M达到之后，Tf仍然随相对分子质量增加而增加。这是因为高聚物的黏流虽然是链段运动的总和，但是归根到底还是高分子链之间发生了相对位移。M增加，使分子间的作用力增大，使链段的协同运动困难，虽然Tf也会增加。例6－8假如从实验得到如下一些高聚物的热－机械曲线，如图6-12，试问它们各主要适合作什么材料（如塑料、橡胶、纤维等）？为什么？（a）（b）（a）（b）图6-12高聚物的温度-形变曲线解：A、塑料，由于其室温为玻璃态，Tg远高于室温。B、橡胶，由于室温为高弹态，而且高弹区很宽。C、纤维，由于是结晶高分子，熔点在210℃左右。(当然大多数用作纤维的高分子也可作为塑料)D、塑料，但经过增塑后可用作橡胶或人造皮革，例如PVC。这是由于室温下为玻璃态，但Tg比室温高不多，可通过加入增塑剂降低Tg使之进入高弹态。6.2玻璃化转变6.2.1测定方法例6－9用膨胀计法测得相对分子质量从3.0×103到3.0×105之间的八个级分聚苯乙烯试样的玻璃化温度Tg如表6-1：表6-1不同级分的聚苯乙烯的TgMn(×103)3.05.010152550100300Tg(℃)4366838993979899试作Tg对图，并从图上求出方程式中聚苯乙烯的常数K和相对分子质量无限大时的玻璃化温度。解：以Tg对作图6-13，图6-13Tg对关系曲线计算得333200100674020100Tg(℃)4366838993979899图6-14Tg与关系曲线从直线斜率得K＝1.706×105g·℃/mol从截距得＝99.86℃例6－10下列物理量在Tg转变区域内，随着温度的改变如何变化?并画出草图来。比容，折光率，等压比热，杨氏模量，力学损耗角正切，膨胀系数。解：图6-15比容-温度曲线图6-16折射率-温度曲线图6-17等压比热-温度曲线图6-18杨氏模量-温度曲线图6-19-T曲线图6-20膨胀系数-温度曲线6.2.2玻璃化转变理论和相关计算例6－11怎样解释：(1)聚合物Tg开始时随相对分子质量增大而升高，当相对分子质量达到一定值之后，Tg变为与相对分子质量无关的常数；(2)聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂等低分子物时导致Tg下降。解：（1）相对分子质量对Tg的影响主要是链端的影响。处于链末端的链段比链中间的链段受的牵制要小些，因而有比较剧烈的运动。链端浓度的增加预期Tg会降低。链端浓度与数均相对分子质量成反比，所以Tg与Mn－1成线性关系这里存在临界相对分子质量，超过后链端的比例很小，其影响可以忽略，所以Tg与关系不大。（2）因为Tg具有可加和性。单体、溶剂、增塑剂等低分子物得Tg较高分子低许多，所以混和物的Tg比聚合物本身Tg低。例6－12假定聚合物只由链端和链中部两部分组成，请从式导出式中是链端的重量分数，是每摩尔链的链端重量．解：链端的重量分数（也可直接从We·Me的定义式写出）∴代入即得例6－13一个线型聚合物的当相对分子质量2300时为121℃，当9000时为153℃。一个支化的同种聚合物的当相对分子质量5200时是115℃．求支化聚合物分子上的平均支化点数．解：单位体积内链的数目为如果θ是链端对自由体积的贡献，则总的链端自由体积分数为∵∴（1）令则已知＝2300，Tg＝121℃＝9000，Tg＝153℃代入并解二元一次方程得k＝98765，＝164℃（2）对支化高分子已知＝5200，Tg＝115℃，代入得k′＝254800（3）∴平均支化点数为例6－14根据实验得到得聚苯乙烯的比容－温度曲线的斜率：TTg时，厘米3/克·度；TTg时，厘米3/克·度。假如每摩尔链的链端的超额自由体积贡献是53厘米3，试订定从自由体积理论出发得到的相对分子质量对Tg影响的方程中，聚苯乙烯的常数K。解：例6－15假定自由体积分数的相对分子质量依赖性为，式中fM是相对分子质量为M的自由体积分数，是相对分子质量无限大的自由体积分数，A是常数，试推导关系式。解：∵∴∵∴对于一个指定的聚合物，、为常数令得例6－16甲苯的玻璃化温度Tgd＝113K，假如以甲苯作为聚苯乙烯的增塑剂，试估计含有20%体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度Tg。解：∵Tgd＝113K，Tgp＝373K，φd＝0.2，φp＝0.8∴Tg＝321K例6－17如果共聚物的自由体积分数是两组分高聚物自由体积分数的线性加和，试根据自由体积理论推导共聚对Tg影响的关系式解：设组分一和组分二的体积各为V1、V2组分一的自由体积组分二的自由体积题目已假设共聚物的自由体积分数由两组分线性加和当T＝Tg时，fg＝0.025同时令各组分体积分数，令则假设共聚物两组分的密度相等则或例6－18证明增塑对Tg影响的关系式解：从上题可得令1＝p（聚合物），2＝d而得证。（注：因聚合物和增塑剂密度相差较大，从而φ2不能转变成重量分数W2）例6－19从经验式推导。解：令则例6-20.由两类单体A和B无规共聚的线形聚合物（含A单元20％）的玻璃化温度T20=15℃。A和B两种均聚物的玻璃化温度为TA＝100℃和TB＝5℃。计算T80。解：将温度转换成绝对温度TA＝373K，TB＝278K，T20＝288K。a＝=1.584从而T80＝340K=67℃例6－21已知杂同立构的PMMA，Tg＝378K，今测得含有不同立构的PMMA的摩尔分数及Tg的数值如表6-2。如果不同立构的PMMA的Tg对PMMA试样的Tg的影响有线性加和性，试推测间同和全同立构的PMMA的Tg各为多少？表6-2不同立构PMMA的Tg组成Tg/Kφ（全同）φ（间同）φ（杂同）0.470.410.12349.70.070.730.20374.8注：人们有时还考虑三个单体单元组成的三单元组:ddd或lll为全同立构三单元组(I)dld或ldl为间同立构三单元组(S)ddl,lld,ldd,dll均为杂同立构三单元组(H)解：全同立构、间同立构和杂同立构的Tg分别为Tg1、Tg2、Tg3，则解得Tg1＝308K（文献值318K）Tg2＝373K（文献值388K）6.2.3Tg的影响因素例6－22从化学结构角度讨论以下各对聚合物为什么存在的差别．解：（1）后者较高，因为侧基CH3的内旋转空间障碍，刚性较大。（2）前者较低，因为C＝O靠近主链而使侧基柔性增加。（3）前者较低，因为氧原子在主链而使柔性增加，而后者侧基、极性和体积使柔性减少。（4）前者较低，因为侧基柔性较大，后者不对称取代使刚性增加。例6－23从结构出发排列出下列各组高聚物Tg顺序并简要说明理由。解：下面列出Tg数据和/或比较大小，结构解释略（参考柔顺性的解释）。（1）所以DEBGFCA（2）所以CABD（3）所以ABCD（4）所以CDAB（5）AB（6）所以DCAB（7）CAB（8）BAC（9）x＝0，2，4，6，8时，Tg分别为－29℃，－38℃，－41℃，－58℃，－59℃。例6－24为什么腈纶用湿法纺丝，而涤纶用熔融纺丝？解：由于聚丙烯腈的熔点很高（Tm＝318℃），分解温度（Td＝220℃）低于熔点，所以不能用熔融纺丝，而只能在适当的溶剂（如DMF）中形成溶液后用湿法纺丝。由于聚对苯二甲酸乙二酯的熔点为260～270℃，低于分解温度（～350℃），可用熔融纺丝。例6－25观察到含有线型(CH2)n酯基的聚丙烯酸酯，其随n的增加而规则减少，用自由体积理论解释这一现象。解：聚丙烯酸酯含有柔性的(CH2)n侧基，n增加分子柔性增加，能通过链段运动较快地将自由体积排出去，只有在更低的温度下，链段运动被冻结，才能保持一定的自由体积。所以n越大，Tg越低。例6－26为什么在较大的压力下观察到提高了?解：高压压缩了聚合物，减少了体积，从而减少了自由体积，使Tg升高了。例6－27解释为什么高速行驶中的汽车内胎易爆破.解：汽车高速行驶时，作用力频率很高，Tg上升，从而使橡胶的Tg接近或高于室温。内胎处于玻璃态自然易于爆破。例6－28解释以下现象：（1）一种半结晶均聚物的精细测定发现有两个相差不远的Tg；（2）PE单晶的精细测定发现有三个很接近的Tm。解：（1）一个较低的Tg是纯非晶部分产生的，另一个较高的Tg是受邻近结晶限制的非晶部分产生的，后者随结晶度增大而升高。（2）可能分别归属于折叠链、晶区缺陷、与非晶部分相连的链或链端等的熔融。例6－29解释如图6-21中的两种共混高聚物的动态力学性能。例6－29解释如图6-21中的两种共混高聚物的动态力学性能。A聚醋酸乙烯和聚丙烯酸甲酯的共混物B聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯的共混物（50/50摩尔比）图6-21高聚物的动态力学性能解：A、有很好的相容性。由于形成均相体系所以只有一个Tg。由于