高考化学专题--过渡元素

2019/12/14113.3.5过渡元素的通性●范围广义：ds区，d区和f区；此处：d区III(3)B~VIII(8)B族8个直列，24种元素1.过渡元素的结构特点电子结构特点有未充满的d轨道（Pd除外4d10），最外、次外两个电子层都未充满，特征电子构型为：（n-1）d1~9ns1~2性质特点各元素间从左到右的水平相似性：不同于主族，周期性变化规律不明显，原子半径、电离能随原子序数增加，虽变但不显著，分类四周期的Sc到Ni为第一(轻)过渡系列（见下页表）；五周期的Y到Pd为第二过渡系列；六周期的La到Pt为第三过渡系列2019/12/142元素SckangTiVCrMnFeCoNi金属半径/pm161145132137137124125128离子半径/pm--90868880767472第一电离能/（kJ/mol）6316566506537177627587372019/12/1432.单质的物理性质——规律比主族金属有更大的密度和硬度，更高的熔点和沸点。除钪和钛外,密度均大于5，最重的锇为22.48g/cm3；硬度最大的铬，莫氏硬度为9；熔、沸点最高的是钨3410℃——原因（略）过渡金属d电子参与成键，使成键价电子数较多，原子化焓较大2019/12/144元素ScTiVCrMnFeCoNi密度/（g/cm3）3.24.56.07.17.47.98.78.9莫氏硬度-4-964.55.54熔点/K16731950219021761517181217681728沸点/K27503550365029152314316031503110原子化焓/（kJ/mol）3784705143972814184254302019/12/1453.单质的化学性质一般规律都是活泼金属，性质相似，都能从酸中置换出氢。但Ti、V、Cr因表面钝化形成致密氧化物膜，有抗酸碱的能力过渡金属的价电子构型特征决定了它们具有多变的氧化态，如Mn可以表现出0、+2、+3、+4、+6和+7等氧化态，特殊情况下可有负氧化态数，如K[Mn(CO)5]中Mn的氧化态为-1由于空d轨道的存在，易形成配位键，产生配位化合物，呈不同颜色2019/12/14613.3.6稀土金属1.结构与性能●概况——稀土金属Sc、Y、La和镧系共17种元素。Sc的化学性质与其它16种元素有较大差别，与碱土金属更加相似，故稀土一词一般只包括钪以外的16种元素——镧系元素（Lanthanides）Ln在周期表中，与镧处于同一格内，称镧系元素范围包括铈镧到镥（587~71号）加上镧，共145种元素电子构型除镧外，原子序数增加，新增电子依次进入4f轨道，又称内过渡元素，电子构型通式：4f1~145d0~16s2。镧系元素的外层和次外层构型基本相同，f轨道是充满、半充满或未充满钪21Sc钇39Y镧57La镧系58~712019/12/147元素原子序数相对原子质量价电子构型氧化态原子半径/pm离子半径(M3+)/pmM3+/M）/VSc2144.9563d14s2+3164.0673.2Y3983.9054d15s2+3180.1289.3-2.37La57138.915d16s2+3187.91106.1-2.52Ce58140.124f15d16s2+3,+4182.47103.4-2.48Pr59140.904f36s2+3,+4182.79101.3-2.47Nd60144.244f46s2+3182.1499.5-2.44Pm61[145]4f56s2+3(181.1)(97.9)-2.42Sm62150.354f66s2+3,+2180.4196.4-2.41Eu63151.964f76s2+3,+2204.1895.0-2,41Gd64157.254f75d16s2+3180.1393.8-2.40Tb65158.924f85d16s2+3,+4178.3392.3-2.39Dy66162.504f106s2+3177.4090.8-2.35Ho67164.934f116s2+3176.6198.4-2,32Er68167.264f126s2+3175.6688.1-2.30Tm69168.934f136s2+3,+2174.6286.9-2.28Yb70173.044f146s2+3,+2193.9285.8-2.27Lu71174.974f145d16s2+3173.4984.8-2.252019/12/148性质特点（1）单质及其离子的物理、化学性质十分相似；（2）随核电荷增加和4f电子数目不同，半径变化，性质略有差异，成为镧系元素得以区分和分离的基础稀土元素的电子特征——位于周期表中的IIIB族，特征氧化态为+3：5d16s2——据洪特规则，d或f轨道全空、全满或半满时，原子或离子有特殊稳定性，Ce和Tb失去4个电子，4f轨道分别全空和半满，+4氧化态较稳定；Pr和Dy失去4个电子时，4f轨道接近全空和半满，所以也可存在+4氧化态；同理，Eu和Yb失去2个电子时，4f轨道分别处于半满和全满，而也可以形成较稳定的+2氧化态的化合物，Sm和Tm的+2氧化态化合物稳定性较差2019/12/149●镧系收缩(Lanthanidecontriction)——现象从La到Lu，原子半径和+3离子半径随原子序数增加逐渐减小——原因镧系元素每增一个质子，一个电子进入4f轨道，4f电子对原子核的屏蔽作用与内层电子相比较小，有效核电荷增加较大，核对最外层电子的吸引力增强——说明Eu和Yb反常。原因：半充满4f7，全充满4f14，较大屏蔽——意义因为镧系收缩，使钇的离子半径（Y3+）与Tb3+、Dy3+的离子半径相近，钇在矿物中与镧系金属共生使ⅣBZr与Hf，ⅤBNb与Ta，ⅪBMo与W半径几乎相等，三对元素性质相似，形成共生元素对，分离困难2019/12/1410●稀土金属的性质和应用自学——概况稀土金属呈银白色，较软，有延展性较强还原性，标准电极电势与镁接近，性质似碱土金属。金属的活泼顺序由Sc—Y—La递增，由La到Lu递减。易与其它非金属形成离子化合物。室温能与卤素反应生成卤化物LnX3——氧化物加热（大于453K）直接与氧反应可以得到碱性氧化物Ln2O3Ce、Pr、Tb分别生成CeO2、Pr6O11、Tb4O7。这些氧化物在酸性条件下都是强氧化剂，可与卤化物定量反应生成卤素单质。在适宜的条件下也可被还原成Ln2O32019/12/1411应用稀土氧化物的标准生成焓高于Al2O3，是比铝更好的还原剂——其他化合物1275K时，可于与N2反应生成LnN；与沸腾的硫生成Ln2S3；与H2反应可生成非整比化合物LnH2，LnH3；与水反应生成Ln(OH)3或Ln2O3xH2O沉淀,并放出H2,加热反应加速——应用示例镧系金属燃点低：Ce为438K，Pr为563K，Nd为543K，燃烧时放出大量的热，故以Ce为主体的混合轻稀土长期用于民用打火石和军用发火合金。如Ce为50%，La和Nd占44%，Fe、Al、Ca、C和Si等占6%的稀土引火合金可用于子弹引信和点火装置氧化物Al2O3Y2O3La2O3标准生成焓/（kJ/mol）-1617.8－1905.8-1793.32019/12/1412稀土金属及其合金具有吸收气体的能力，吸氢能力最强，可作储氢材料。如1kg的LaNi5合金在室温和253kPa下可吸收相当于标准状况下170L的H2，而且吸收和释放H2可逆Gd具有4f7电子构型，可实现电子只朝一个方向自旋的状态，有铁磁性。4f电子不足半数轨道的轻稀土有顺磁性。稀土及其化合物是重要的永磁材料，第一代的SmCo永磁体，第二代的Ln3(FeCo)17和第三代的Nd-Fe-B化合物等永磁材料有广阔应用前景2019/12/1413稀土金属的分类略16种稀土金属可按其物理、化学性质的微小差异和稀土矿物的形成特点，以钆为界，划分为轻稀土（铈组：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu）和重稀土（钇组：Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y）两组。按照稀土金属的分离工艺可分为三组：铈组、铽组和钇组，或称为轻、中和重稀土，分界线因分离工艺不同而稍有差别镧铈镨钕钷钐铕钆铽镝钇钬铒铥镱镥LaCePrNdPmSmEuGdTbDyYHoErTmYbLu轻稀土（铈组）重稀土（钇组）铈组（硫酸复盐难溶）铽组（硫酸复盐微溶）钇组（硫酸复盐不溶）轻稀土（P204弱酸度萃取）中稀土（P204低酸度萃取）重稀土（P204中酸度萃取）2019/12/14142.我国的稀土资源自学我国正在开发的内蒙古白云鄂博铁矿床中，稀土氧化物的储量达3600万吨。加上其它地区已经开采或尚未开采的稀土矿，我国稀土矿的储量估计可达1亿吨之多，占世界稀土总储量的70%以上。我国稀土矿的种类包括（略）3.稀土冶炼工艺简介从矿物中提取稀土金属包括三步：精矿的分解、化合物的分离和纯化、稀土金属的制备（略）4.稀土的应用稀土金属及其化合物在农作物生产、石油化工、原子能工业、生物医药、冶金工业和功能材料领域有广泛的应用（略）2019/12/141513.3.7难熔金属●概况——范围包括IVB、VB、VIB和VIIB（除Mn）的d区——通性金属键强度大，熔点高，在1700℃以上，其中W的熔点最高，为3410℃。硬度大，Cr是所有金属中硬度最大的，是制造耐磨、耐热和耐腐蚀材料的理想金属钛22Ti钒23V铬24Cr锆40Zr铌41Nb钼42Mo锝43Tc铪72Hf钽73Ta钨74W铼75Re2019/12/14161.钛(Titanium)，锆（zirconium）和铪（hafnium）●分布——钛我国丰产，大部分分散，主要矿物有金红石（TiO2）、钛铁矿（FeTiO3）和钒钛铁矿。钛资源丰富，冶炼困难——锆比铜、锌和铅总量还多，但分布非常分散——铪自然界于锆共生，存在于锆英石中——钛、锆和铪都归入稀有金属2019/12/1417（1）钛的性质和用途●物理性质和用途——高熔点，轻，抗腐蚀，承受超低温广泛应用于航天飞机、火箭、导弹、潜艇、轮船和化工设备，制备盛放液氮和液氧的器皿——有生物相容性接骨和人工关节，誉为“生物金属”——氢反应形成非整比氢化物，作为储氢材料●化学性质自学——钛标准电极电势为-1.63V，在空气中迅速与氧生成致密的氧化物膜而钝化，其在室温下不与水、稀酸和碱反应——钛能生成配合物TiF62-而可溶于氢氟酸或酸性氟化物溶液Ti+6HF====TiF62-+2H++2H22019/12/1418——钛能溶于热的浓盐酸，生成绿色的TiCl3·6H2O2Ti+6HCl===2TiCl3+3H2——钛在高温下可与碳、氮、硼反应生成碳化钛TiC、氮化钛TiN和硼化钛TiB。它们硬、难熔、稳定，成为金属陶瓷，氮化钛为青铜色，涂层能仿金。钛与氢反应形成一类非整比的氢化物，可作为储氢材料。钛与氧反应生成TiO2TiO2TiCTiNTiH1.7~2.0TiO2TiBTiCl4Ti2019/12/1419（2）金属钛的制备TiCl4的金属热还原法自学将TiO2或天然金红石和碳粉混合加热至1000K1100K，进行氯化处理制备TiCl4，氯化反应不能直接由TiO2氯化制得，必须有碳粉的参与用金属镁或钠在1070K，氩气氛中还原得到钛1000K~1100KTiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s====TiCl4(g)+2CO(g)1070K，ArTiCl4(l)+2Mg(s)====Ti(s)+2MgCl2(S)过量的Mg和MgCl2用稀盐酸处理除去，得到“海绵钛”2019/12/1420（3）钛的重要化合物—TiO2晶型金红石型和锐钛型两种性质TiO2是白色粉末，不溶于水和稀酸，溶于氢氟酸和热的浓硫酸TiO2+6HF====H2[TiF6]+2H2OTiO2+H2SO4====TiOSO4+H2O应用TiO2俗称钛白，是优良的白色颜料，折射率高，着色力和遮盖力强，化学稳定