高中化学竞赛专题讲座之七

1高中化学竞赛专题讲座之七有机化学胡征善一、同分异构现象（一）等效氢原子法确定同分异构体数目等效氢原子：化学环境完全相同（核磁共振氢谱同一个波峰）的氢原子。1．一取代物的确定某有机化合物一取代物的种数==该有机化合物分子中等效氢原子的种数。等效氢原子数的判定方法：（1）同一碳原子上的氢原子；（2）同一碳原子上所连甲基上的所有氢原子；（3）处于镜面对称位置上的氢原子。2．二取代物的确定（取代基相同）（1）先确定所给有机化合物分子中等效氢原子的种数；（2）在不同的位置上进行一取代，并确定这些一取代物分子中等效氢原子种数；（3）确定第二个取代基在一取代物分子上取代的数目，并注意避免重复计算的情况。【例】确定蒽和金刚烷的二取代物（取代基相同）的数目。1．蒽有3种等效氢原子，金刚烷有2种等效氢原子；2．将一个取代基（用—X表示）分别放在α位、1位上；XX等效氢原子数9种3种其一取代物9种3种γαβ12123331212897162543同分异构现象构造异构碳骼异构位置异构官能团异构构型异构构象异构几何异构对映异构立体异构2然后将—X分别放在β位、2位（为了避免重复，另一取代基不能再连在α位、1位）上；其一取代物5种3种最后将—X分别放在γ位(为了避免重复，另一取代基不能再连在α位、β位)上；X其一取代物1种所以：蒽的二取代物（取代基相同）有9+5+1==16种同分异构体；金刚烷的二取代物（取代基相同）有3+3==6种。若考虑顺反异构，金刚烷还另加2种顺反（几何）异构体：顺式反式同理可求：苯、萘、蒽、并四苯、并五苯……二取代物（取代基相同）的同分异构体数目有：①当苯环数为奇数时苯蒽并五苯并七苯并九苯…并m苯苯环数13579…m分子中等效氢原子种数13456…1.5+m/2二取代物种数（取代基相同）31，5，91，5，9，131，5，9，13，171，5，9，13，17，21…1，5，9，…（2m+3）315284566…(m+2)(m+3)/2②当苯环数为偶数时萘并四苯并六苯并八苯…并m苯苯环数2468…m分子中等效氢原子种数2345…1+m/2二取代物种数（取代基相同）3，73，7，113，7，11，153，7，11，15，19…3，7，11，…（2m+3）10213655…2(1+m/2)2+(1+m/2)二、命名1．原子次序（1）原子：原子序数大的排在前面，同位素质量数大的优先。几种常见原子的优先次序为：I＞Br＞Cl＞S＞P＞O＞N＞C＞D＞H（2）饱和基团：如果第一个原子序数相同，则比较第二个原子的原子序数，依次类推。常见的烃基优先次序为：(CH3)3C—＞(CH3)2CH—＞CH3CH2—＞CH3—（3）不饱和基团：将双键或三键拆开，如：C=OC—O再依（2）作比较。故O—X54312—X2122321HXHXHXXHHXHXHXXH3有：—CCH＞—CH=CH2＞(CH3)2CH—2．某些有机化合物的命名（1）几何异构A．当双键（或环）碳原子的每个碳原子上所连2个基团不相同时，可用顺反表示。例如：C=CC=C（顺）—2—己烯（反）—2—己烯BrBrClCl(顺)—2—氯—1—溴环丁烷(反)—2—氯—1—溴环丁烷B．当双键（或环）碳原子上所连四个基团都不相同时，不能用顺反表示，只能用Z、E表示。按照“次序规则”比较两对基团的优先顺序，较优基团在双键碳原子同侧的为Z型，反之为E型。例如：CH3ClCH3I原子次序I＞Br＞Cl＞CH3C=CC=CBrIBrCl(Z)—1—氯—2—溴—1—碘丙烯(E)—1—氯—2—溴—1—碘丙烯（2）对映异构A．几种表示方法aa.楔线式b.费歇尔（Fischer）投影式表示——“横前竖后”abdec.纽曼（Newman）式，例如：2，3—二溴戊烷CH3HBrCH3其Fischer式为BrHHBrCH3CH2HBrCH2CH3B．用R、S标记法命名——“顺R反S”例如：根据“次序规则”排列手性碳原子所连四个基团的优先顺序在上式中：－OH＞－COOH＞－CH2-CH3＞－H；将最小基团氢原子作为以碳原子为中心的四面体顶端，其余三个基团为四面体底部三角形的角顶，从四面体底部向顶端方向看三个基团，或者说，站在最小原子的对面观察其余三个基团的排列顺序，从最优基团开始，顺时针为R，逆时针为S。在上式中，从－OH－COOH－CH2-CH3为顺时针方向，因此投影式所代表的化合物为R构型。命名为：（R）—2—羟基丁酸，其对映体必是S型，命名为：（S）—2—羟基丁酸CH2CH2CH3HCH3HHCH2CH2CH3CH3HCOOHOHHCH2-CH3be4上述的2，3—二溴戊烷的第2个和第3个碳原子均为R型，其命名为：（2R，3R）—2，3—二溴戊烷。C．含手性碳原子且有对称面或对称中心的有机化合物为内消旋体CHOClHOHHOHCHOCl有一对称面有一对称中心D．同一构造式的对映体以等物质的量混合为外消旋体三、有机反应历程自由基取代（1）自由基反应自由基加成取代亲核反应（2）离子型反应加成亲电反应取代（3）周环反应1．自由基及碳正（负）离子的稳定性自由基上的单电子及碳正（负）离子的电荷越被分散，则稳定性越好。A．碳正离子或自由基的稳定性（自由基上的单电子及碳正离子的电荷略去）CH3CH2CH3（）3C＞（）2C＞—C＞CH2=CH—CH2＞CH3CH2—C＞CH3CH3（CH3）3C＞（CH3）2CH＞CH3CH2＞CH3B．碳（负）离子的稳定性（）3C—，烷基负离子：—CH3＞1°＞2°＞3°例如：CH3CH3CH3—C—CH2BrCH3—C—C+H2CH3—C+—CH2CH3CH3CH3CH3OH不够稳定相对较稳定CH3—C—CH2CH3CH3OCH2CH3CH3—C—CH2CH3CH3CH3—C=CHCH3CH3CH2=C—CH2CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3甲基重排△CH3CH2OH—H2O△△H2O—H+△CH3CH2OH—H+△—H+△52．有机反应（1）加成反应Brδ—从背面进攻A．亲电加成例如：+Brδ+—Brδ—⊕BrBr溴滃离子（反）—1，2—二溴环己烷B．亲核加成例如：加H+：几星期无明显反应C=O+HCN不加OH—：3—4h只反应了一半加1滴OH—：2min反应完全HCN+OH—CN—CNCNC=OC—O—C—OHC．自由基加成例如：不对称烯烃与HBr在有过氧化物存在时的加成——反马加成O循环—C—OOO2—C—O·—C—OH+Br·—C—OCH3—CH=CH2OCH3—CH—CH2Br·+CO2HBrCH3—CH2—CH2Br+Br·（2）取代反应A．亲电取代例如：E⊕为亲电试剂HHEE+E⊕⊕+H⊕E⊕的生成：①硝化试剂2H2SO4+HNO3==[NO2]++2HSO4—+H3O+制备硝基化合物②卤代试剂X2+FeX3==[FeX4]—+X+制备卤代芳香化合物③烃基化试剂R—X+AlX3R—X…AlX3R++[AlX4]—R—OH+H+R—O+H2R++H2O制备芳香烃R—CH=CH2+H+R—C+HCH3④酰化试剂R—C—Cl+AlCl3R—C++[AlCl4]—制备芳香酮⑤氯甲基化试剂HCHO+HCl+H+H2O++CH2Cl制备含氯芳香化合物B．亲核取代例如：NuΘ为亲核试剂BrH+60—80℃HBr·k1k—1k2OO6LLNuNu+NuΘΘ+LΘNO2NO2NO2又如：卤代烃的亲核取代a.单分子历程（SN1）CH3CH3CH3—C—BrCH3—C⊕+BrΘCH3CH3CH3CH3—C—OHCH3b.双分子历程（SN2）HCH3HCH3CH3HHOΘC—BrHOCBrΘHO—C+BrΘDDD（R）—1—重氢—1—溴乙烷（S）—1—重氢—1—乙醇构型翻转C．自由基取代例如：烷烃的卤代——链式反应X22X·（X=Cl、Br）链的引发CH4+X··CH3+HX链的转递·CH3+X2XCH3+X·XCH3+X··CH2X+HX·CH2X+X2CH2X2+X·…………2X·X2链的终止·CH3+·CH3CH3—CH3·CH3+X·XCH3CH2ClCHCl2CCl3又如：CH3侧链为自由基取代：+++Cl2CH3CH3芳环为离子型取代：+Br（3）氧化还原反应①氧化反应——有机反应中常用的氧化剂有MnO4—、OsO4、O3、CrO3或HCrO4、HIO4、Pb(CH3COO)4、过氧酸等a.MnO4—MnO4—H2OOOOHOHMn(顺)—1，2—环己二醇OOΘOH—或H2O△从背面进攻—Br7b.OsO4OsO4H2O2OOOHOHOsOOc.臭氧化RR’ROOR’RR’C=C+O3CCZn/H2OC=O+O=CR’’HR’’OHR’’Hd.HIO4和（CH3COO）4PbCH3CH—OHIO4—CH3CH—OCH3CH—OHCH3CH—O2CH3CHO+IO3—+H2OCH3CH—OH(CH3COO)4PbCH3CH—OCH3CH—OHCH3CH—O+2CH3COOH2CH3CHO+(CH3COO)2Pbe.过氧酸O:O:C—PhCH2Cl2HO+O=C—PhHO100%OHH⊕HH—H⊕OHOH2OH（反）—1，2—环己二醇且有一对对映异构体②还原反应各种还原剂对各类官能团的活性基团产物催化加氢LiAlH4NaBH4Li，NaBH3或R2BHC=CCH—CH√×××√—C≡C——CH=CH—快（顺式）××√（反式）√（顺式）R—H√√×√×√××√×ROH、ROR’R—H×××××Ph—C—OH—OR—NR2HOHPh—C—+ROHR2NH√××√×C—CH—OC—CH2—OH√√×√√OΘOHIOOHOOCCH3PbOOCCH3HO⊕H第一第二RX第三Ar8RCHOR—CH2OH√√√√√RC=OR’RCH2OHR’慢√√√√RCOOHR—CH2OH×√××快RCOOR’R—CH2OH×√×√慢R—CNR—CH2NH2√√×√√还原反应立体选择，例如：B2H6H2O2顺式加成OH—HCH3H+（4）分子重排有些有机反应中，烃基或其他取代基从一个原子迁移到另一个原子上，碳骼或官能团的位置发生变化，这类反应称为分子重排。a.缺电子重排①碳正离子重排：RRRNuR—C—C——LΘ—C—C——C—C—+NuΘ—C—C—例如：HHH—C—CH—OH+H⊕—C—CH—OH—H⊕—C—CHOOHHCH3—C—CH—I+HgOCH3—C—CH2—H⊕CH3—C—CH2OHOHOCH3CH3CH3—C—C—CH3+HNO2CH3C（CH3）3OHNH2OCH3CH3CH3—C—C—CH3+H⊕CH3C（CH3）3OO②Hofmann重排RRC—N—H—HLC—NO=C=NROLO⊕⊕:¨⊕⊕HCH3BH2HHCH3OHHH⊕OH—HCH3⊕HOHHCH39③Beckmann重排RR’RR’RR’R’H2O⊕R’HOR’OR’C+H⊕C—H2OC⊕C+H2OC—H⊕CCNNN⊕NNNH—NOH⊕OH2RRRR④芳环上的重排HH—NH—HN—+2H⊕—N⊕—N⊕—HHH—N⊕—HH—⊕N—H2N⊕=—=⊕NH2HHHH2N———H2Nb.富电子重排在碱性条件下季铵盐或锍盐，烃基从氮原子或硫原子迁移到邻近的负碳原子上的反应称为Stevens重排：（CH3）2N—CH2COC6H5或CH3—S—CH2COC6H5+OH—（CH3）2N—CHCOC6H5C6H5CH2C6H5CH2C6H5CH2或CH3—S—CHCOC6H5（CH3）2N—CHCOC6H5或CH3—S—CHCOC6H5C6H5CH2C6H5CH2C6H5CH2（5）周环反应a.电环化反应共轭多烯烃转变成环烯烃或其逆反应——环烯烃开环变成共轭多烯烃的反应，例如：b.环加成反应两分子的烯烃或多烯烃变成环状化合物的反应，例如：AA+(A通常为吸电子的原子或原子团)3．有机合成1．碳骼的建立A．碳链增长a.伍尔兹反应：2RX+2NaR—R+2NaXb.R’X+R2CuLiR—R’+RCuLiXc.R’X+RC≡CNa