催化反应的热力学与动力学

第三章催化反应的热力学和动力学一、催化反应的热力学热力学化学和酶催化反应和普通化学反应一样，都是受反应物转化为产物过程中的能量变化控制的。因此要涉及到化学热力学、统计学的概念。下面对催化反应热力学作简要介绍。1．热力学第一定律（又称为能量守恒与转化定律）实际上是能量守恒和转化定律的说明。能量有各种形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递中，能量的总量保持不变。如果反应开始时体系的总能量是U1，终了时增加到U2，那么，体系的能量变化U为：U=U2-U1(3-1)如果体系从环境接受的能量是热，那么，体系还可以膨胀作功，所以体系的能量变化U必须同时反映出体系吸收的热`和膨胀所作的功。体系能量的这种变化还可以表示为：U=Q-W（3-2）Q是体系吸收的热能，体系吸热Q为正值，体系放热（或体系的热量受到损失）Q为负值；W是体系所作的功，当体系对环境作功时，W值是正的，当环境对体系作功时，W值是负的。体系能量变化U仅和始态及终态有关，和转换过程中所取得途径无关，是状态函数。大多数化学和酶催化反应都在常压下进行，在这一条件下操作的体系，从环境吸收热量时将伴随体积的增加，换言之，体系将完成功。在常压p，体积增加所作的功为：VppdVW（3-3）这里，△V是体系体积的变化值（即终态和始态时体积的差值）。因此，这时在常压下，体系只作体积功时，热力学一律的表达式为：U=VpQp(3-4)对在常压下操作的封闭体系，HQp，△H是体系热函的变化。因此，对常压下操作的体系：热力学一律的表达式为：VpUH（3-5）△U和p△V对描述许多化学反应十分重要。但对发生在水溶液中的反应有其特殊性，因为水溶液中的反应没有明显的体积变化，p△H接近于零。△H≈△U，所以对在水溶液中进行的任何反应，可以用热函的变化△H来描述总能量的变化，而这个量△H是可以测定的。dTnCdTCHmpp,2,cTbTaCmp2．热力学第二定律热力学第二定律认为：所有体系都能自发地移向平衡状态，要使平衡状态发生位移就必须消耗一定的由另外的体系提供的能量。这可以用几个简单的例子来说明：水总是力求向下流至最低可能的水平面—海洋，但只有借助消耗太阳能才能重新蒸发返回山上。钟表可以行走，但只有通过输入机械功才能重新开上发条等等。广义地说，第二定律指明了宇宙运动的方向，说明在所有过程中，总有一部分能量变得在进一步过程中不能作功，即一部分热函，或着体系的热容量△H不再能完成有用功。因此在大多数情况下，它已使体系中分子的随机运动有了增加，根据定义：STQ'（3-6）这里Q’为失去做功能力的总能量，T为绝对温度，S为熵，S是一定温度下体系随机性或无序性的尺度。方程（3-6）可以用来度量分子随机运动的速度。将方程（3-6）重排，这样，任意过程中体系的熵变可表示为：TQS'△S为体系时态和终态的熵的差值。第二定律用数字语言可表示为：一个自发过程，体系和环境（孤立体系或绝热体系）的熵的总和必须是增加的，即：△S体系+△S环境0（3-7）这里要注意的是，在给定体系中发生自发反应时，熵也可以同时减小，但是，体系中熵的这种减少可以大大为环境的熵的增加所抵消，如果在体系和环境之间没有能量交换，也就是说，体系是孤立的，那么，体系内发生自发反应时，则总是和熵的增加联系在一起的。从实用的观点讲，熵并不能作为决定过程能否自发发生的判据，并且，它也不容易测定，为了解决这一困难，Gibbs和Helmhoze引出了自由能F和G的概念，这个概念对决定过程能否自发进行相当有用。基本原理是：热焓H是可以自由作功的能量F和不能自由作功的能量TS的和，即：TSHGTSFH（3-8）在体系内的任何变化中，△H、△F和△S分别表示始态和终态之间的焓变、自由能变和熵变。因此对于恒温过程，自由能关系方程可表示为：STF（3-9）对于孤立体系中发生的过程，由于体系的热容量没有发生净变化，也就是说△H=0，因此，△F=-T△S（3-10）所以根据方程（3-10），对体系及其环境，或者对恒温下的孤立体系，自发反应可以用0)(TF来表征。0)(,PTG来表征。3．反应物和产物的热力学参数差的计算为了了解催化剂是怎样影响化学反应的，需要知道反应物、过渡状态以及产物的能级，这一点已在反应坐标图中反映出来，尽管焓、自由能和熵的绝对值难以测定，但测定反应路径中各点间的物理量的变化还是可能的。目前，既有能用来测定反应物和产物之间的热力学参数差△H、△F和△S的实验方法，也有计算热力学活化参数△H≠、△F≠和△S≠的方法。(1)△H的测量不可逆反应中反应物和产物之间的焓变可用量热法测定，△H=Qp。例如，葡萄糖能和氧反应生成二氧化碳和水：C6H12O6(s)+6O2(g)6H2O(l)+6CO2(g)在标准压力p下时，对葡萄糖氧化，焓变为：17.2817molkJQHpmr因为反应的焓变△H及△G、△S的值均随条件而变，所以最好在标准条件下测量这些值。在标准条件下（p，298.15K）时，各种参数的变化可表示为mrmrmrSGH,,。对于溶液中的物质，标准状态是指（298.15K,1mol/dm3浓度）。可逆反应的标准焓变mrH可以从该反应在不同温度下的平衡常数算得。根据G的定义式：pTGTHTSHG)(HGTGTTGSVdpSdTdGpT)()(等式两边各除T2得：222THTGTTGTp上式左边等于pTTG/，故上式可写成：pTTG/=2TH（吉—亥方程）对于一个反应过程，如果反应物和产物都处于标准态，则上式可写成：2)(THTTGmrpmr（3-11）已知：2lnlnRTHTKKRTGmrpaamr（3-12）Van’tHoff等压方程式（化学反应等压方程）将方程积分可得（在T1~T2区间，mrH为常数）：积分常数）(lnCRTHKmra（3-13）当以aKln对T1作图，可得一直线，该直线和垂直轴的交点为积分常数，而直线的斜率即为：RHmr，求出斜率，就可求出mrH。（2）mrmrGG,可逆反应中产物和反应物的自由能变，也可从平衡常数求出：amrKRTGln判断一个反应能否进行，可以从下式中判断：amrmrQRTGGlnaaQRTKRTlnlnaaKQRTln（3-14）如果：aaKQ1，即：aaKQ，则反应不能自动进行aKlnT1截距=C斜率=RHmr如果：aaKQ，则反应能自动进行。（3）△S由：TSSTHGTSHG反应常常是在等温等压下进行的，则在标准态下mrmrmrSTHG可以求得mrSmrH可由实验测定；mrG可由实验测定；求mrS可由上式求得。4．热力学活化参数的计算①活化能Ea温度可以影响反应速率，这是根据经验常数已知道的事实。历史上Van’tHoff曾根据试验总结出一条近似规律：温度每升高10K，反应速率大约增加2~4倍，即：4~210TTkk（3-16）如果不需要精确的数据，或手边的数据不全，则可根据这个规律大略地估计出温度对反应速率的影响。这个规律有时称为范霍夫近似规则。化学催化反应和酶催化反应的反应速率同样设温度的函数。但是，化学和酶催化反应的反应速率不仅和温度有关，更重要的是和反应的活化能有关。加入催化剂，可以使得反应体系的活化能降低，因此活化能的影响对反应速率而言更为重要。1889年，S.Arrhenius指出，反应速率常数时以指数形式随温度增加的，表示这一关系的Arrhenius公式可表示成：2lnRTEadtkd（3-17）这里k是被研究反应的速率常数，Ea为活化能。积分后，阿氏公式变为：0lnlnkRTEak（3-18）以lnk对绝对温度的倒数作图，也将得到一条直线：为了说明反应速率常数的温度关系，Arrhenius假定，反应物必须先转化为活化复合物（是一个高能物种），而后再分解成产物。体系在把反应物转化成活化复合物所需的能量称为Arrhenius活化能Ea。这个理论在说明反应的温度关系时是有用的，但不能说明以普通热力学项：焓H、熵S或自由能G所表示的反应速率，那样的说明要从过渡态理论才能得到。②活化焓H≠是通过过渡态理论，或者绝对反应速率理论是通过H.Eyring的努力而发展起来的，它可以从理论上更准确地以热力学项来描述反应的速度。该理论指出：反应物必须先达到过渡态，同时，反应速度和过渡态的浓度成正比。对简单的双分子反应，可表示为：A+BK≠AB≠k≠产物根据过渡态理论，反应速率为：][][ABkdtAd（3-19）而形成活化络合物AB≠的平衡常数K≠]][[][BAABK（3-20）解得：[AB≠]=K≠[A][B]（3-21）∴]][[]][[][BAkBAKkdtAd(3-22)二级反应T1lnk截距=I斜率=-REa此方程具有二级反应速度定律的形式。这里观察到的速率常数（表观速率常数）为：k=k≠K≠（3-23）活化复合物的分解速度常数k≠可根据理论估计。以最简单的情况为例：分解速度常数k≠和导致分解的一个振动频率γ相等（平动和转动都不会导致[AB≠]分解，而电子和核的运动需在高温下进行）。而导致分解的频率γ=e/h(物理上知)e为振动的平均能量，h为Plank常数（6.626×10-34）∴k≠≈γ=e/h(3-24)温度T时，激发振动能e=kBT(kB为Boltzmann常数，kB=1.381×10-23J/K)∴k≠=hTkB(普适常数)（3-25）这样，反应速度常数：KhTkkB（3-26）如果知道平衡常数K，就可以理论上算出速度常数k值。K的值可以用统计热力学所给出的计算平衡常数的公式根据微观数据进行计算。K也可以用热力学的方法，从热力学函数的变化值而求得。KRTGln这样解出：RTGeK/（3-27）RTGBehTkk/(3-28)同时，温度一定时，活化络合物的形成还可用标准热力学项来描述，即：STHG（3-29）最后，反应速度常数k可以记作：RTSRTHBRTGBeehTkehTkk（3-30）如果S不随温度而变，把（3-30）写成对数形式，并进行微分，可得：21lnRTHTdtkd（3-31）或2lnRTRTHdtkd(3-32)这个方程是根据过渡态理论推导出来的，可以通过热力学项H来描述速度常数；这个方程在形式上和经验的Arrhenius方程类似。2lnRTEdtkda比较两个方程可得：22RTRTHRTEa（3-33）所以RTHEa(3-34)或RTEHa由此可见，过渡态理论把阿氏的经验观察和热力学联系起来，对经验值Ea给予了理论上的定量说明。（3）活化吉布斯自由能G由（3-28）式RTGBehTkk/可知：TkkhRTGBln(4)活化熵S由STHG可得：TGHS由上式可以看出，活化吉布斯自由能和反应速度常数k有着直接的关系，G是那些影响反应速度能量因素的总和（STHG），活化焓（RTEHa）是反应分子必须克服的能垒的尺度，可以定量地描述反应分子从反应物能级激发到过渡态能级时必须得到的热能。活化上则是活化焓足够大，可以参与反应的反应物中真正反应的那一部分反应物的度量，它包括着：浓度、溶剂效应、位阻和定向要求等一系列因素，如果这些因素参与作用，那么，这些因素就会在大而负的S值中反映出来，这样将使G增大，使反应速