高中化学沉淀反应.

第4章沉淀反应无机化学中的四大平衡体系：酸碱平衡沉淀平衡配位平衡氧化还原平衡在化学平衡及其移动原理的基础上，着重讨论微溶化合物与其溶液间的平衡关系。基本要求1.掌握溶度积、溶解度、同离子效应、盐效应、离子积等基本概念。2.会进行溶度积和溶解度的相互换算。3.掌握溶度积规则及其应用和有关计算。4.了解分步沉淀及沉淀转化的概念。重点：溶度积规则及沉淀生成和溶解的有关计算。难点：分步沉淀的有关计算。目录4.1微溶化合物的溶解度和溶度积4.2沉淀的生成和溶解4.3沉淀反应的某些应用4.1微溶化合物的溶解度和溶度积沉淀-溶解平衡——一定温度下，溶解与沉淀速率相等时，晶体和溶液中的相应离子达到多相离子平衡，称为沉淀-溶解平衡。BaSO4(s)溶解平衡的平衡常数表达式为：BaSO4(s)Ba2++SO42-Ksp=[Ba2+][SO42-]1.溶度积常数:(沉淀溶解平衡的平衡常数)AmBn(s)mAn++nBm-Ksp(AmBn)=[An+]m[Bm-]n2、溶度积表达式的含义：在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各组分离子浓度计量系数（绝对值）次方的乘积为一常数。(Ksp只与温度有关，与浓度无关。)溶度积规则难溶电解质溶液中离子浓度系数次方的乘积称离子积IpIpKsp过饱和溶液，沉淀析出。Ip=Ksp饱和溶液，无沉淀析出，无沉淀溶解。IpKsp不饱和溶液，沉淀溶解。4.1.3溶度积与溶解度的关系1.相互换算(教材例)(1)由溶度积计算溶解度(2)由溶解度计算溶度积2.溶度积常数与溶解度的关系溶解度与溶度积的相互换算溶解度(s)：一升溶液中所溶解溶质的物质的量。单位：mol·L-11.AD型(如AgCl、AgI、CaCO3)AD(s)A+(aq)+D–(aq)离子浓度/mol·L-1ssKsp=[A+][D–]=s2spKs2.AD2或A2D型(Ag2CrO4、Mg(OH)2)AD2(s)A2+(aq)+2D–(aq)离子浓度/mol·L-1s2sKsp=[A+][D–]2=s(2s)2=4s334spKs3.AD3或A3D型(如Fe(OH)3、Ag3PO4)A3D(s)3A+(aq)+D3-(aq)离子浓度/mol·L-13ssKsp=[A+]3[D3-]=(3s)3s=27s4427spKs例：298K时，Ag2CrO4的Ksp=2.0×10-12，计算其溶解度s。比较：Ksp(AgCl)Ksp(Ag2CrO4)S(AgCl)？S(Ag2CrO4))(109.74100.24153123LmolKssp解:对于同类型的难溶强电解质，标准溶度积常数越大，溶解度也就越大。(如：1:1的AgCl,AgBr,BaSO4）但对于不同类型的难溶强电解质，不能直接用标准溶度积常数来比较溶解度的大小，必须通过计算进行判断。（如1：1型的AgCl与1：2型的Ag2CrO4）类型难溶电解质Ksps/(mol·L-1)ABAgCl1.77×10-101.33×10-5AgBr5.35×10-137.33×10-7AgI8.52×10-179.25×10-9AB2MgF26.5×10-91.2×10-3A2BAg2CrO41.12×10-126.54×10-5只有相同类型、基本不水解的难溶强电解质，可直接根据溶度积大小来比较溶解度的大小。练:1、求CaF2在水中的溶解度。（Ksp(CaF2)=3.9510-11)解：CaF2Ca2++2F-s2sKsp(CaF2)=[Ca2+][F-]2[Ca2+].[F-]2=3.9510-11s.(2s)2=3.9510-11s=2.1510-4(mol.L-1)2、某沉淀M3A2在水中的溶解度为2.0010-5mol.L-1,求Ksp解：[M2+]=3s,[A3-]=2ss=2.0010-5mol.L-1Ksp=（3s)3(2s)2=3.4610-22常见的难溶电解质的溶度积见附录例:教材4.1.4同离子效应对沉淀反应的影响例计算BaSO4在0.10mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度。1.同离子效应——使难溶电解质溶解度降低如BaSO4(s)Ba2++SO42-Na2SO4→2Na++SO42-平衡移动方向解：BaSO4(s)Ba2++SO42-平衡浓度/mol·L-1ss+0.10s=1.1×10-9mol·L-1s(纯水中）=1.04×10-5mol·L-1Ksp=s(s+0.10)≈s·0.10=1.08×10-10练：计算298K时，AgCl在0.01mol·L-1NaCl溶液中的溶解度。已知Ksp(AgCl)=1.8×10-10.解：AgCl（s）Ag++Cl–平衡浓度/mol·L-1ss+0.01Ksp=s(s+0.01)=1.8×10-10因为s+0.01≈0.01s=1.8×10-8(mol.L-1)AgCl在纯水中的溶解度为1.33×10-5mol·L-1①为使离子沉淀完全，可加入过量沉淀剂(一般过量20%~50%);②一般来说，当离子浓度＜10-5mol·L-1认为沉淀完全。(定量分析中离子浓度＜10-6mol·L-1)1.盐效应2.盐效应,使沉淀溶解度增大4.1.5盐效应对沉淀平衡的影响沉淀剂不能过量太多沉淀剂的选择和用量(1)沉淀剂的选择:应使生成的沉淀溶解度最小(2)沉淀剂的用量:A.沉淀剂要过量同离子效应,使沉淀得更完全B.沉淀剂不能过量太多盐效应,使沉淀溶解度增大;生成配合物或酸式盐而使沉淀溶解4.2.1沉淀生成：IpKsp例：0.004mol·L-1AgNO3与0.004mol·L-1K2CrO4等体积混合，有无Ag2CrO4沉淀生成？(Ag2CrO4的Ksp=1.1×10-12)解：2Ag++CrO42-Ag2CrO4Ip=[Ag+]2[CrO42-]=(0.002)3=8×10-94.2沉淀的生成和溶解IpKsp(Ag2CrO4)有Ag2CrO4沉淀生成。例：取5ml0.002mol·L-1Na2SO4与等体积的0.02mol·L-1的BaCl2混合，计算SO42-是否沉淀完全(即[SO42-]10-5mol·L-1)？（BaSO4的Ksp=1.1×10-10.）沉淀0.0090.001平衡x0.009+x0.001-x解：SO42-+Ba2+BaSO4↓初0.0010.01mol/LKsp=(0.009+x)x=1.1×10-100.009+x≈0.009x=1.2×10-8(mol·L-1)10-5mol·L-1SO42-已沉淀完全。例：在50ml0.2mol·L-1MgCl2溶液中加入等体积的0.2mol·L-1的氨水，有无Mg(OH)2↓生成？[Mg(OH)2的Ksp=1.8×10-10，氨水的Kb=1.8×10-5]解：[Mg2+]=0.2/2=0.1(mol·L-1)[NH3.H2O]=0.2/2=0.1(mol·L-1)NH3.H2ONH4++OH-Kb=1.80×10-5，cKb20Kw，c/Kb500，用最简式计算：[OH-]=Kbc13510331108110×××mol.L...]OH[Ip=[Mg2+][OH-]2=0.1×(1.33×10-3)2=1.78×10-7IpKsp(Mg(OH)2)有Mg(OH)2沉淀生成。练习在10mL0.10mol·L-1MgSO4溶液中加入10mL0.10mol·L-1NH3·H2O，若使Mg(OH)2沉淀溶解,最少应加入多少摩尔NH4Cl？[Mg(OH)2的Ksp=1.8×10-10，氨水的Kb=1.8×10-5]答案：0.0016mol作业：p1564.2.2分步沉淀在相同浓度的Cl-、Br-、I-的溶液中逐滴加入AgNO3溶液，AgI最先沉淀，其次是AgBr，最后是AgCl。在不同浓度的Cl-、Br-、I-的溶液中逐滴加入AgNO3溶液，沉淀次序可能不同。沉淀次序：开始沉淀所需沉淀剂的浓度小的先沉淀。同类型同浓度离子，难溶物Ksp小的先沉淀。例：在含0.05mol·L-1Pb(NO3)2和0.05mol·L-1AgNO3混合液中，逐滴加入K2CrO4溶液(设体积不变)，问PbCrO4和Ag2CrO4哪种先沉淀?(PbCrO4的Ksp=1.8×10-14,Ag2CrO4的Ksp=1.1×10-12)解：生成PbCrO4时，CrO42-的最低浓度为[Pb2+][CrO42-]1.8×10-14[CrO42-]1.8×10-14/0.05=3.6×10-13(mol·L-1)生成Ag2CrO4时，CrO42-的最低浓度为[Ag+]2[CrO42-]1.1×10-12[CrO42-]1.1×10-12/0.052=4.4×10-10(mol·L-1)先产生的沉淀为PbCrO4。4.2.3沉淀溶解1、沉淀溶解的条件：IpKsp+2H+H2C2O4CaC2O4(s)+2H+H2C2O4+Ca2+2、方法：（1）生成弱电解质例：CaC2O4(s)Ca2++C2O42-Kj称为竟争平衡常数，Ksp越大，Ka越小(酸越弱)，则Kj越大，沉淀越易溶解。例:今有ZnS和HgS两种沉淀各0.1mol，问要用1升多少浓度的盐酸才能使它们溶解？(ZnS的Ksp=2.5×10-22，HgS的Ksp=4.0×10-53)aspjKK]OC[]OC[]2H[]Ca[]OCH[K++2422422422解：ZnS+2H+H2S+Zn2+平衡x0.10.1mol·L-1盐酸的初浓度=2+0.2=2.2(mol·L-1)1922222210011052++××..]S[]S[]2H[]Zn[]SH[Kj31052×.)Lmol(...]Zn[]SH[]H[13232221052101052++.××HgS+2H+H2S+Hg2+平衡：y0.10.1mol·L-1HgS不能溶于盐酸。34195322100410011004++×××...]2H[]Hg[]SH[Kj)l-1.mol(100.5100.41.0]H[15342××+（2）发生氧化还原反应而溶解CuS(s)Cu2++S2-+HNO3↓S+NO3CuS+8HNO3=Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O（3）生成配离子而溶解AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-4.2.4沉淀的转化AgCl+Br-AgBr+Cl-Kj越大，沉淀转化越彻底。即生成的沉淀Ksp越小，转化越彻底。沉淀转化方向：AgCl→AgBr→AgI)AgBr(K)AgCl(K]Ag[]Ag[]Br[]Cl[Kspspj++Ag2CrO4+2Cl-2AgCl+CrO42-砖红白色Kj很大，反应向右进行。)AgCl(K)AgCrO(K]2Ag[]2[Ag]2Cl[]CrO[Kspspj244++72101210631077110121×××.).(.Kj如锅炉内壁锅垢(CaSO4)的除去用Na2CO3CaSO4(s)+CO32-CaCO3(s)+SO42-K=1.8×104沉淀转化趋势较大沉淀为氢氧化物：对某些沉淀反应，还必须控制溶液的pH值，才能确保沉淀完全。（教材p154)调节溶液pH值，可进行离子的分离和提纯。4.3沉淀反应的某些作用沉淀为硫化物：调节H2S溶液的酸度，可控制c(S2-)，可进行离子的分离和提纯。（教材p155，p148)例：在1mol·L-1CuSO4溶液中含有少量的Fe3+杂质，pH值控制在什么范围才能除去Fe3+?（使[Fe3+]≤10-5mol·L-1）解：Fe(OH)3的Ksp=2.6×10-39，Cu(OH)2的Ksp=5.6×10-20Fe(OH)3Fe3++3OH–Ip=[Fe3+][OH–]3＞Ksp=2.6×10-39pH2.8353933391010621062+××＞.]Fe[.]OH[)Lmol(.1121046.×Cu(OH)2Cu2++2OH–Ip=[Cu2+][O