高分子分析测试1绪论

马寒冰《高分子材料分析测试技术》课程教师：马寒冰电话：[phone]Email:[e-mail]办公室：西1－3区－211室本课程主要内容高分子的常规物理性能测试高分子的常规力学性能测试高分子的常规热性能测试高分子阻燃性能测试高分子老化性能测试高分子材料的常规鉴别测试考核方式总评成绩构成包括期末考试成绩60%，实验成绩占20%，平时成绩占20%1)平时成绩：占总成绩的20%。学生考勤10分（旷课1次扣1分，迟到、早退1次扣0.5分，病假、事假不扣分，但要有符合学校要求的书面假条）；学生课堂作业10分（PPT）；2）实验课成绩：占总成绩的20%3)期末成绩：闭卷考试，占总成绩的60%。PPT题目：根据抽选到的题目，测定高分子材料的性能要求：根据所抽选到的题目，完成内容，总结成PPT内容：题目，准备工作（材料准备、资料准备、设备准备），实验过程（步骤、现象，并配有图片），实验结果与分析（数据、图谱），个人体会本章主要内容高分子的物理性能测试一、分子量二、塑料含水量和吸水率三、密度五、透气性六、透湿性分子量测试方法与仪器主要内容端基分析法黏度法黏度法一、分子量的测试聚合物分子量大小以及结构的不同，所采用的测量方法将不同；不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同；由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。类型方法适用范围分子量意义类型化学法端基分析法3×104以下绝对热力学法冰点降低法5×103以下相对沸点升高法3×104以下相对气相渗透法3×104以下相对膜渗透法2×104～1×106绝对光学法光散射法1×104～1×107Mw相对动力学法超速离心沉降平衡法1×104～1×106Mw~Mz相对粘度法1×104～1×107Mh相对色谱法凝胶渗透色谱法（GPC）1×103～1×107各种平均相对nMnMnMnMnM1端基分析法①分子量不大（3×104以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大；②结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道；③每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团。⑴适用对象：一头，一头（中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端胺基和端羧基，以计算分子量。H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOHNH2COOH例如尼龙6：⑵计算公式：ZnneWnenZnWMenZWM——试样重量——试样摩尔数——试样中被分析的端基摩尔数——每个高分子链中端基的个数⑶特点：①可证明测出的是。②对缩聚物的分子量分析应用广泛。③分子量不可太大(3万），否则误差太大。nM黏度法（黏均分子量）黏度法是目前最常用的测定聚合物分子量的方法之一；溶液的黏度除了与分子量有关，还取决于聚合物分子的结构、形态和尺寸，因此粘度法测分子量只是一种相对的方法。高分子溶液粘度的测定（一）基本概念1.粘度又称绝对粘度或动力粘度，表示流体在流动过程中，单位速度梯度下所受的剪切应力的大小。2.运动粘度液体的绝对粘度与其密度之比值。3.粘度比又称溶液溶剂粘度比或相对粘度，指在相同温度下，溶液粘度η与纯溶剂粘度η0的比值。dtdr00ttr（1）常用的度量粘度的参数有：相对粘度：-溶剂粘度-溶液粘度增比粘度：比浓粘度：特性粘度：0r0100rspCspCCrCspCln][limlim00(2)方程试验证明：当聚合物、溶剂和温度确定以后，的数值仅由试样的分子量M决定，由经验可得：这就是著名的Mark-Houwink方程M][][KM][-粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关-与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的浓度K如果表上查不到现成的和，则要自己测定，测定时：①分级②测各级的（用绝对法：渗透压或光散射）③测各级的[]④作图KMMlog~]log[由公式：可得：斜率为，截距为Mlog]log[KMloglog]log[KKlog（3）粘均分子量的测定A．粘度测定：溶液流出时间纯溶剂流出时间通常用的测定液体粘度的方法主要有三类毛细管粘度计—测液体在毛细管里的流动速度落球式粘度计—圆球在液体中落下的速度旋转式粘度计—液体在同轴圆柱间对转动的阻碍00ttrt0t（二）粘度的测定通常测定液体粘度的方法主要分三类：①液体在毛细管里的流出时间；②圆球在液体里落下的速度；③液体在同轴圆柱体间对圆柱体转动的影响。1.毛细管法（1）测量原理及计算在规定温度和环境压力的条件下，在同一粘度计内测定给定体积的溶液和溶剂流出时间，求得粘度。式中：μr，相对粘度；t，溶液流经粘度计的时间，s；t0，溶剂流经粘度计时间，s。参照GB/T1632.1-2008《塑料使用毛细管粘度计测定聚合物稀溶液粘度》标准执行。0ttr（2）试验设备（3）方法要求①溶液配制；②粘度计安装，恒温;③消泡；④计时；其中溶剂要测量三次，取其平均值。（4）影响因素①恒温槽水浴温度的精度要求±0.05℃。②溶液浓度对粘度的测试存在着很大的影响。选择的溶液浓度应使溶液流经时间与溶剂流经时间之比不小于1.2且小于2.0。③测定过程中因为毛细管垂直发生改变以及微粒杂质局部堵塞毛细管而影响流经时间。若两次连续测定的溶剂的流下时间相差大于0.4s，则清洗粘度计。④为了使不同批次的实验结果可进行比较，对不同溶剂，应选用不同的标准粘度计。使溶剂流出时间为100～130s，动能校正系数≤2×10-2，此时可不需进行动能校正计算。2．落球法及落球粘度（1）落球粘度落球法是根据测定已知质量和体积的小球在被测液体中通过一定高度的液体柱所需要的时间，从而测定粘液的粘度。（2）测量原理及计算上图是最简单的落球式粘度计，测定钢球通过刻度所需要的时间，如果在使用前用一种已知粘度的液体进行同样的测定，二者比较即可知道被测溶液的粘度μ。其数学表达式如下：式中：μ，液体的粘度，Pa.s；K，粘度计常数，Pa.s.m3/Kg.s；ρ1，钢球的密度，Kg/m3；ρ2，液体的密度，Kg/m3；t，流经时间，s。tK21（3）方法要求①液体倒入试管内，放入适当的球，注意球上不应粘附任何气泡；②粘液需在恒温槽内恒温15min；不同的球测量的精度是不同的；③测天然乳胶粘度时，用0.8%氨水调胶乳之总固体为55%，其胶乳温度控制为25±1℃。（4）试验设备试管、恒温槽（恒温温度波动为±0.05℃）、钢球、温度计（最小分刻度值为0.2℃）、秒表（分度值为0.1秒）。3．旋转法基本原理：基于浸于流体中的物体(如圆筒、圆锥、圆板、球及其它形状的刚性体)旋转，或这些物体静止而使周围的流体旋转时，这些物体将受到流体的粘性力矩的作用，粘性力矩的大小与流体的粘度成正比，通过测量粘性力矩及旋转体的转速求得粘度。分类：同轴圆筒内旋式粘度计、单圆筒旋转式粘度计、外筒旋转式粘度计、锥/板式粘度计等多种。图4-8NDJ-1型旋转式粘度计结构示意图（2）基本操作①准备被测样品，置于直径不小于70mm的烧杯或容器中，准确的控制液体的温度；②测定前看粘度计上气泡是否在中间位置，调“0”；③转动左右调节旋钮，使气泡调整到中间位置；④将选配号的转子旋入连接螺杆上，旋转升降钮。使仪器缓慢下降，转子逐渐浸没待测液中，直到转子液面标志和液面平齐，开启开关调节适当转速，进行测定；⑤当指针趋于稳定，按下指针控制开关，读数；⑥根据旋转系数等计算公式得到结果。（3）影响因素①温度。温度对测定值有十分重要的影响。温度升高，粘度下降，对于精确测量，最好不要超过0.1℃.②连接螺杆和转子。应保持干净，否则将影响到转子的正确连接和转动的稳定性。转子每次用完要及时的清洗。（不得在仪器上进行清洗）。③转子。正确选择，或调整转速，扭矩值在10～95%之间。④其他。转子放入样品中时要避免产生气泡，否则测量出的粘度值会降低，具体方法是将转子倾斜的放入样品中，然后再安装转子，转子不能碰到杯壁和杯底，被测量的样品必须没过规定的刻度。B.粘度与浓度关系―作图求出两个经验公式（常数）][CKCsp2][][CCr2][][ln,KC（浓度）Csp][CrlnC.计算分子量：求出后，查表查相应值（查表要注意溶剂、温度、高聚物必须相同）用计算分子量用粘度法得到的是粘均分子量该方法的优点：设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。][,KKM][举例分子量分别为39000和292000的两个”单分散”的聚苯乙烯样品以相同质量混合,试问该混合物在25oC时在溶剂苯中的特性粘数为多少?已知聚苯乙烯/苯体系中Mark-Houwink方程的常数K=9.18×10-5dl/g,=0.74解:根据粘均分子量的定义,混合物的分子量为:1ααηiiiM=wM10.740.740.745=0.539000+0.5292000=1.5100.74-55==9.18101.510=0.62αηηKMdl/g举例用黏度法测定某一PS试样的相对分子质量，实验是在苯溶液中30℃进行的，步骤是先称取0.1375g试样，配制成25mL的PS-苯溶液，用移液管移取10mL此溶液注入黏度计中，测量出流出时间t1＝241.6秒，然后依次加入苯5mL、5mL、10mL、10mL稀释，分别测得流出时间t2＝189.7秒，t3＝166.0秒，t4＝144.4秒，t5＝134.2秒。最后测得纯苯的流出时间t0＝106.8秒。从书中查得PS-苯体系在30℃时得K＝0.99×10-2，＝0.74，试计算试样的黏均相对分子质量。解:100.13750.005525gcgmLmL0106.8tsc’12/31/21/31/4t241.6189.7166144.4134.2r=t/t02.2621.7761.5541.3521.257sp=r-11.2620.7760.5540.3520.257lnr/c’0.8160.8620.8820.9050.915sp/c’1.2631.1641.1081.0561.0280.20.30.40.50.60.70.80.91.01.10.80.91.01.11.21.3Y=0.9513+0.3136XY=0.9486-0.1319Xc’lnr/c’sp/c’0.9510.950.0055172.7mlg120.740.9910M55.410M凝胶色谱法是一种新型的液体色谱(GelPermeationChromatography简称GPC)别名：体积排除色谱(SizeExclusionChromatography简称SEC)凝胶过滤色谱(GelFiltrationChromatography简称GFC)等。从分离机理看，使用体积排除色谱(SEC)较为确切。1964年由J.C.Moore首先研究成功(J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.1964,2(2):835~843)将高交联度聚苯乙烯凝胶用作柱填料，同时配以连续式高灵敏度的示差折光仪，制成了快速且自动化的高聚物分子量及分子量分布的测定仪，从而创立了液相色谱中的凝胶渗透色谱技术。凝胶色谱法主要特点操作简便快捷、进样量小、数据可靠且重现性好、自动化程度高等。应用领域应用于聚合物分子量及其分布、聚合物的支化度、共聚物及共混物的组成、聚合物分级及其结构分析、高聚物中微量添加剂的分析等。如果配以在线的绝对分子量检测器，凝胶渗透色谱可以测定高聚物的绝对分子量。凝胶色谱法GPC系统