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高分子化学一、绪论1.数均分子量Mn2.质均分子量3.分子量分布二、缩聚和逐步聚合1.缩聚是缩合聚合的简称，是官能团多次重复缩合而形成缩聚物的过程。分子中能参与反应的官能团数称作官能度（f）缩聚反应无特定的活性种，各部反应速率常数和活化能基本相等。2.反应程度p的定义为参与反应的基团数占起始基团数的分数将大分子的结构单元数定义为聚合度X聚酯化和低分子酯化反应相似都是可逆平衡3.官能团等活性概念一定聚合度范围内，基团活性与聚合物分子量大小无关反应程度和平衡常数对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响体型缩聚和凝胶化凝胶点定义为开始出现凝胶瞬间的临界反应程度P热固性的聚合物制品的身缠过程多分为预聚物的制备和成型固化4.Carotjers法凝胶点的预测1.两基团数相等单体混合物平均官能度定义为每一分子平均带有的基团数2.两基团数不等平均官能团数以非过量基团数的二倍醋会议分子总数来求取3.多组分体系只考虑参与反应的基团数逐步聚合的实施方法1.原料要尽可能纯净2.单体采用化学计量配制，加微量单官能团物质或使某双官能团单体微过量来控制分子量3.尽可能提高反应程度4.采用减压或其他手段去除副产物，使反应向缩聚物方向移动实施逐步聚合有熔融聚合、溶液聚合、界面聚合、固相聚合5.重要缩聚物的化学方程式1.涤纶聚酯（聚对二苯甲酸乙二醇酯）对二苯甲酸+乙二醇2.最简单不饱和聚酯马来酸酐+乙二醇3.醇酸树脂与涂料在原料中添加其他二元（间苯甲酸、柠檬酸、己二酸、癸二酸等）或一元不饱和脂肪酸（干性油或不干性油）以及其他二元醇，以降低交联密度4.聚碳酸酯双酚A聚碳酸酯(酯交换法和光气直接法5.聚酰胺聚酰胺－６６（尼龙－６６）己二酸＋己二醇6.聚氨酯二异氰酸酯＋二元醇7..环氧树脂双酚Ａ和环氧氯丙烷三、自由基聚合１.加聚和连锁聚合自由基聚合过程：链引发、链增长、链终止和链转移２．烯类单体对聚合机理的选择性乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应改变双键的电子云密度，影响到活性中的稳定，对自由基，阴离子，阳离子聚合产生了选择性吸电子集团丙烯晴氰基含羰基的丙烯酸酯使电子云密度降低有利于阴离子的进攻，使负电荷离域在Ｃ、Ｎ两原子上，阴离子活性种的以共振稳定，有利于阴离子聚合供电子集团带烷基、苯基、乙烯基等的异丁烯、苯乙烯、异戊二烯碳碳双键电子云密度增加有利于阳离的进攻，同时使正电荷离域在ＣＮ两原子上，是碳阳离子共振稳定，有利于阳离子聚合卤原子，诱导效应为吸电子，共轭效应有供电性，抵消后，只能进行自由基聚合，如氯乙烯许多带吸电子基团的烯类，可进行阴离子聚合、自由基聚合如丙烯晴、丙烯酸酯类吸电子倾向过强，只能进行阴离子聚合如硝基乙烯、偏二氰乙烯有共轭体系的烯类，电子流动性大，易诱导极化可进行上述三种机理聚合，如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯位阻效应：单体中取代基的体积、位置、数量等引起的效应3.自由基聚合机理１.链引发：形成单体自由基１.引发剂分解为初级自由基２.初级自由基与单体加成为单体组自由基２.链增长：单体自由基打开烯类分子的π键，加成形成新的自由基，活性不减继续与烯类单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基特征：强放热、活化能低增长方式：头－尾、头－头受电子效应和位阻效应的影响苯乙烯头—尾苯基与独电子连在同一碳原子，形成共轭体系，对自由基有稳定作用聚醋酸乙烯脂头—头自由基共轭效应较弱活性链末端自由基绕邻近碳碳单键形成不同构型，成无规构型３.两自由基的独电子共价结合的终止方式偶合终止：两自由基独电子共价结合的终止方式歧化终止：自由基夺取另一自由基的氢原子或其它原子的终止方式方式与单体种类、聚合温度有关聚丙烯腈几乎全部耦合聚苯乙烯以偶合为主聚醋酸乙烯脂几乎全部歧化聚甲基丙烯酸甲酯以歧化为主4.链转移：链自由基从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原子而终止，将电子转移给失去原子的分子而形成一个新的自由基，继续链的增长低分子转移阻聚作用：自由基向某些物质转移后，如形成稳定的自由基，就不能在引发单体聚合，最终失去活性终止的现象阻聚剂：具有阻聚作用的化合物如苯醌动力学特征：慢引发、快增长、速终止表：自由基聚合和逐步缩聚机理特征的比较Ｐ７５5.引发剂种类偶氮类、过氧化物、氧化还原体系偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）分解特点：一级反应、无诱导分解、只产生一种自由基比较稳定，储存安全‘过氧化二苯甲酰6.引发剂分解动力学链引发最慢，控制总的聚合反应速率引发剂用量是影响速率和分子量的关键因素引发剂分解为一级反应分集速率Ｒｄ引发剂浓度［Ｉ］半衰期：引发剂分解到其实浓度一半时所需的时间４.引发剂效率引发单体聚合的部分占引发剂分解或消耗的总数的分数，另一部分因诱导效应笼闭效应而损耗诱导分解自由基向引发剂的转移反应笼闭效应引发剂一般体系浓度很低，分子处在单体或溶剂的笼子中，即使扩散到笼子外边才能引发单体聚合，否则在笼内发生副反应，而消耗引发剂温度影响聚合速率和分子量7.聚合速率诱导期，初级自由基被阻聚杂质所终止，无聚合物产生，聚合速率为０（１５选择出了）自动加速现象（凝胶效应）:由体系粘度引起链终止受扩散控制（简答）８.动力学链长和聚合度动力学链长：一个活性种从引发开始到链终止消耗的单体分子数９.阻聚和缓聚根据化合物对自由基反应的抑制程度本质：链自由基向阻聚剂和缓聚剂的链转移反应，可能生成没有引发活性的中性分子，也可能是活性低的信自由基。两者的区别是程度不同，前者使聚合反应终止，后者只是使反应速度降低。四、自由基共聚合１.均聚：由一种单体参与的聚合，产物为组成单一的均聚物多元共聚或共聚：由两种或多种单体参与的聚合，产物为多组分共聚物二元共聚类型：无规、交替、嵌段、接枝２.共聚物组成的微分方程动力学推导共聚物组成方程时，沿用自由基聚合中的等活性、聚合度很大、稳态三个假设，需考虑无前末端效应、误解聚反应、5个假定１.等活性理论，即自由基活性与链长无关２.共聚物聚合度很大，链引发和链终止对共聚物的影响可以忽略３.稳态，要求自由基总浓度和两种自由基浓度不变４.无前末端效应，即链自由基中的倒数第二单元的结构对自由基活性无影响５.无解聚反应，即不可逆聚合竞聚率r：将均聚和共聚链增长速率常数之比定义为共聚物组成的微分方程，描述共聚物瞬时组成与单体组成的瞬间的定量关系f1某瞬间单体M1混合物的摩尔分数F1代表同一瞬间单元M占共聚物的摩尔分数３.共聚行为——共聚物组成曲线４.前末端效应带有位阻或极性较大的基团烯类单体，前末端单元对末端自由基产生影响，从而影响到竞聚率和共聚物的组成５.单体和自由基的活性取代基的共轭效应、极性效应和位阻效应对单体活性，自由基活性，，竞聚率均有影响。共轭效应使自由基活性显著降低，自由基活性愈小，单体活性愈大。反之亦然。极性相近的两单体接近理想共聚，极性相差很大的两单体，容易交替共聚。1.2-取代烯类单体因位阻关系不能均聚，却可与单取代烯类单体共聚。6．Q-e概念应用Q-e概念，可将量单体的竞聚率与共轭效应Q，极性效应e关联起来Q代表共轭效应，表示单体转变为自由基的难易程度Q值相差较大难以共聚，Qe接近的一对单体接近理想共聚，e值相差较大的一组单体有较大的交替共聚倾向五、聚合方法自由基聚合方法：本体、溶液、悬浮、乳液表：四种聚合方法的比较本体１.甲基丙烯酸甲酯的间歇本体聚合——有机玻璃的制备(简答)制作过程中有散热困难，体积收缩，产生气泡等多种问题方法：预聚合，聚合，高温处理溶液聚丙烯腈纤维丙烯腈和第二、三单体的共聚物第二单体丙烯腈甲酯作用在:减弱分子间力，增加柔软性和手感，利于染色第三单体酸性或碱性基团羟基，磺酸盐有助于盐基性染料的染色，碱性基团有助于酸性染料的染色悬浮悬浮聚合式的单体小液滴悬浮在水中聚合的方法体系：单体、油性溶剂引发剂、水、分散剂高分子在分散剂的作用机理：吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护液体的作用，同时使表面张力降低i，有利于液滴的分散乳液聚合初期：单体和引发剂分散在水溶液、胶束、液滴三相１.微量单体和乳化剂分别在分子分散状态真正溶解于水中，构成水溶性连续相２.大部分乳化剂形成胶束，单体增溶在胶束内，构成增溶胶束相３.大部分单体分散成小液滴，液滴表面有乳化剂，促使乳液稳定，构成液滴相六、离子聚合１.阴离子聚合的引发剂和引发反应引发剂：碱金属，碱土金属和碱金属的有机化合物，给电子或亲核试剂碱金属-电子转移引发电子直接转移引发钠将外层电子转移给苯乙烯形成自由基阴离子活性聚合：阴离子绝活中，单体经引发成阴离子活性种，就以相同的模式进行链增长，一般无终止和链转移，直至单体耗尽，几天乃至几周都能保持活性，因此称作活性聚合难终止的原因：１.活性末端都是阴离子，无法双基终止２.反离子为金属离子，无氢正离子可供夺取二转移终止３.夺取活性链中的氢负离子需要很高的能量，也很难进行活性阴离子的机理特征：快引发，慢增长，无终止，无转移活性聚合的四大特征：1.大分子具有活性末端，又再引发单体聚合的能力２.聚合度和单体浓度/起始引发剂浓度的比值成正比３.所有大分子链同时增长，增长链数不变，聚合物分子量分布窄阳离子聚合的引发体系和引发作用引发剂：质子酸，lewis酸亲电试剂加微量共引发剂作为阳离子源，阴离子源有质子供体和碳阳离子供体１.质子供体三氧化硼-水体系聚合机理特征：快引发、快增长、易转移、难终止