高分子化学-绪论.

1任课教师：贵大勇助教:宗阳阳电话：[phone]短号：666712办公室：P216办公电话：26558041《高分子化学》2第一章绪论3高分子材料的创生虽只有100多年，但其发展速度远远快于金属和无机材料。究其原因，是合成高分子的结构具有几乎无穷变化的可能性，赋予材料性能的潜力远胜于其它物质。34化工产品十分广泛，迄今已达到7万种之多，主要包括：无机酸、碱、盐和化肥为代表的无机化工；烷烃、烯烃、芳烃、醇、醛、酸、酯、酮、胺等为代表的基本有机化工；合成树脂及塑料、合成橡胶、合成纤维为代表的高分子化工；医药、农药、染料、涂料、日用化学品为代表的精细化工。还有一些逐步形成了独立的工业部门，如炼油、冶金、医药、造纸、建材、酿造、环保等。化学工业已经而且会在较长时期内成为我国国民经济的重要支柱产业。4567891011高分子？Macromolecule（大分子）：包括天然大分子、合成大分子天然大分子：蛋白质DNA、RNA合成大分子：在适当条件下人工合成的大分子，称：MacromolecularCompound（大分子化合物）纤维素HighPolymer（高聚物）淀粉Polymer（聚合物）天然橡胶……1112高分子化学聚合物化学（PolymerChemistry）研究聚合物合成与化学反应的一门科学。涉及到两大类反应：聚合物的合成反应（聚合反应，Polymerization）小分子大分子聚合物的化学反应（PolymerReaction）新的大分子大分子反应的机理反应的动力学小分子反应的影响因素反应的实施方法1213第一节高分子的基本概念高分子又称聚合物，一个大分子是由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成。一、加聚物烯类单体通过加成聚合反应所生成的聚合物。二、缩聚物带有相应官能团的单体，通过官能团间的反应，以缩合的方式形成的聚合物。14一、加聚物以聚氯乙烯为例：聚氯乙烯的结构式为：15二、缩聚物以尼龙-66为例：16单体：由能够形成结构单元的小分子所组成的化合物，单体是合成聚合物的低分子量原料。17重复单元：大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元称作重复单元，有时也称为链节。18结构单元：单体分子通过聚合反应进入大分子链的基本单元。其构成高分子链，并决定高分子的结构，以一定方式连接起来的原子组合称为结构单元。结构单元的元素组成可以与单体的元素组成相同，也可以不同。单体单元：单体分子通过聚合反应形成的元素组成与单体完全相同的结构单元，其与单体分子相比，除了电子结构有所改变以外，原子种类和各种原子的个数完全相同，其又称为单体单元。19在加聚物中：结构单元、重复单元、单体单元三者的含义是一致的。在缩聚物中：⑴重复单元（链节）≠结构单元两种单体参与聚合，故两种结构单元构成了一个重复结构单元。⑵结构单元不能称单体单元聚合反应为官能团间的缩合反应，单体分子进入大分子后失去了一些元素。20聚合度：21聚合物的分子量：聚乙烯的例外情况：聚乙烯的分子式为：–[–CH2CH2–]n–重复单元为：–CH2–聚乙烯的重复单元与单体单元不同。均聚物：由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物。共聚物：由两种以上单体共聚而成的聚合物称为共聚物。322||OOCCHClCHCHCHCHmn22缩聚物这里结构单元与重复单元不同，重复单元由两种结构单元组成。将缩聚物的聚合度定义为两种结构单元的总数。Xn=2n=2DP以尼龙-66为例：23第二节聚合物的分类和命名一、聚合物的分类二、聚合物的命名24一、聚合物的分类1.按由聚合物制得的材料的性能和用途分类252.聚合物的主链结构分类26二、聚合物的命名1.习惯命名法对于加聚物：命名时以单体名称为基础，只需在烯类单体名称前加一个“聚”字，就成为聚合物的名称。当单体名称较复杂时，应将单体名称用括号括起来。例如：聚（3-甲基-1-戊烯）有些聚合物的名称是由假想单体得来的，例如，聚乙烯醇。27对于由两种单体合成的共聚物：A.用两种单体的简称加后缀“树脂”来命名。例如，酚醛树脂等。B.对于合成橡胶类共聚物，从共聚单体中各取一字,后缀“橡胶”二字来命名。例如，丁苯橡胶等。C.根据结构特征来命名，其代表一类聚合物。例如，聚酰胺、聚酯等。D.以“尼龙”代表聚酰胺一类的聚合物，用数字分别代表二元胺和二元酸的碳原子数。例如，尼龙-66，尼龙-6等。E.以“纶”作为合成纤维商品名的后缀。例如，涤纶、腈纶等。2829302.结构系统命名法命名程序：A.确定重复单元结构B.排好重复单元中次级单元的次序C.给重复单元命名D.在重复单元名称前加一“聚”字。结构单元的书写原则：乙烯基聚合物，应先写取代基部分，所连接的侧基元素最少的先写31第三节聚合反应一、聚合反应的分类1.按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类加聚反应：单体不发生小分子的去除反应，由加成而聚合起来形成聚合物的反应称加聚反应。加聚物：加聚反应的产物，加聚物的重复单元与单体的组成相同，仅仅是电子结构不同，其分子量是单体分子量的整数倍。碳链聚合物大多是烯类单体经过加聚反应合成的。3233缩聚反应：其由多功能基单体多次缩合而而聚合起来的反应。反应同时消去了某些小分子而生成的。缩聚物：缩聚反应的产物为缩聚物。34353637382.按聚合机理或动力学分类3940自由基聚合：自由基聚合在转化率增加的同时，带来的是聚合物分子数量的增多，而不是分子量的增大。聚合物分子量与转化率无关。逐步聚合：逐步聚合的转化率表现出来很高，之后随着反应的进行，分子量和转化率都会逐步增大，直到单体转化基本完成，在逐步聚合中，聚合物的大小和数量都取决于转化率。离子型聚合：分子量随转化率呈线性关系，这种类型的聚合反应是快引发、慢增长、无终止的活性聚合。41第四节分子量A.最低聚合度，低于此值时，聚合物完全没有强度，许多乙烯类聚合物在100以上。当超过此值时，强度急剧上升，达到临界点B后，强度上升又变缓慢。B.为临界点，在B点以上，力学强度缓慢增加，最后达到一极限值。许多乙烯类聚合物约为400以上。C.到达C点，强度随分子量不再明显增加。聚合物的力学强度等性能与分子量有关：一般，将机械物料性能和成型加工性能综合考虑，确定合成高分子的分子量。42431.平均分子量聚合物的分子量应是分子量不等的同系物的混合物，因此聚合物的分子量应该是一平均值，且存在着分子量分布问题。常用的平均分子量如下：数均分子量：一种按聚合物分子数目统计平均的分子量，即高分子样品的总重量m除以其分子的总数量：iiiiiiiiinMxMmmnMnnmM44iiiiiiiiiwMwMnMnmMmM2重均分子量：一种按聚合物重量统计平均的分子量，即i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和：45粘均分子量：对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数[η]和分子量的关系为：K,α是与聚合物、溶剂有关的常数。111iiiiiiiMNMNWMWM一般，α值在0.5～0.9之间。46聚合物分子量分布曲线聚合物分子量多分散性的表示方法分子量分布曲线分布指数nwMMM当分子量分布加宽时，不同平均分子量之间的差别也增大。nwMMd除分子量外，分子量分布也是影响聚合物性能的因素。对于多分散聚合物，47第五节大分子的微结构大分子的微结构包括：1.结构单元本身的结构其是基础，决定了聚合物的种类和性能。2.结构单元相互连接的序列结构聚合物经过结构单元间的连接有多种方式。483.结构单元在空间排列的立体异构与分子构型有关的结构，其包括旋光异构和几何异构。旋光异构体：改变构型须经过化学键的断裂和重组。49几何异构体：50第六节线形、支链形和体形大分子含有两个官能团的单体可形成线形聚合物。含有两个以上官能团的单体可形成支链或体形聚合物。有些二官能团单体，由于链转移等副反应也可形成支链或交联结构。51线形或支链聚合物，又称热塑性聚合物，其具有热塑性，即：加热可以塑化，冷却则固化成型，能反复进行的受热行为。交联聚合物，又称热固性聚合物，其具有热固性，即：聚合物在加工成型阶段，经加热使其中潜在的活性官能团继续反应成交联结构。使聚合物固化，聚合物固化后，继续加热不再塑化的受热行为。52第七节聚集态结构53一、聚集态结构分子通过次价键力聚集在一起，形成了特定聚集态结构：固态、液态和气态。高分子分子量大，分子间的作用力也大，因此只有固体和液态两种。545556聚合物的三种状态和两个转变温度：5758三、高分子液晶态结构某类晶体受热熔融或被溶剂溶解后，失去了固体的刚性，转变成液体，但仍保留有晶态分子的有序排列，呈各向异性，形成兼有晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态，处于这种状态的物质就称做液晶。59第八节高分子材料和力学性能表征聚合物应力—应变行为的重要参数：弹性模量：代表物质的刚性，对变形的阻力，以起始应力除以相对伸长率。应力－应变曲线的起始斜率。抗张强度：使试样破坏的应力（N/cm2）。最终伸长率：试样断裂时的伸长率（%）。高弹伸长率：表示高弹性，以可逆伸长的程度表示。60橡胶、纤维和塑料等在结构和性能方面存在差别：61作业：第一章思考题:1、3、6、7