高分子化学-阴离子聚合

第六章离子聚合•阴（负）离子聚合•阳（正）离子聚合•离子共聚合几点假设聚合速率对单体呈一级反应引发剂全部瞬时转变成活性中心（瞬时离解）活性中心的浓度[M－]始终保持不变（化学计量）活性中心的浓度等于引发剂的浓度，[M－]=[C]聚合速率可简单地用增长速率来表示:Rp=kp[M–][M]式中kp表观速率常数[M－]阴离子活性增长中心的总浓度6.2.6活性阴离子聚合动力学][M][Mkdtd[M]Rppt[C]ke[M][M]p0t[C][M][M]ln0pktt)[C][M][M](lnx11ln0ppkk微分式积分式对数式假一级表观增长反应速率常数假一级增长反应速率常数阴离子聚合速率总比自由基聚合快很多：104～107倍尽管：从kp值比较，两者相近但是：因阴离子聚合无终止，活性中心浓度高[M－]10－3~10－2mol/L[M•]10－9~10－7mol/L[M－][M•]104~107倍聚合度在下列条件下：引发剂全部瞬时转变成活性中心（瞬时离解）搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始无链转移和链终止反应解聚可忽略转化率达100％时，活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与活性中心数目之比。式中[C]引发剂浓度n每个引发剂分子上的活性中心数双阴离子n=2单阴离子n=1这样合成产物的聚合度可以定量计算这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合聚合物活性中心=活性端基浓度/n[C][M]n[C][M])([M]nn/][M[M][M]X000-n仍存在一定分散性，原因：传质：反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别。杂质：不可能将体系中的杂质完全清除干净。St在THF中聚合，分子量分布指数=1.06~1.12，可用作分子量及其分布测定的标准样品。阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散。nnnnwX)X(XXX11112在极性溶剂中，可以是离子对自由离子紧密离子对疏松离子对活性次序：自由离子疏松离子对紧密离子对如:苯乙烯以萘钠引发，在THF中，kp()＝80；kp(－)＝6.5×104l/mol·s在二氧六环中，kp()＝3.4l/mol·s溶剂和反离子性质不同，增长活性种可以处于（极化）共价键、离子对（紧对和松对）、自由离子等几种不同状态，并处于平衡。阴离子聚合速率常数受溶剂的极性（以介电常数表示）、溶剂化能力（以电子给予指数表示）及反离子性质（以离子半径表示）等综合影响，情况较复杂。6.2.7阴离子聚合增长速率常数及其影响因素总聚合速率联立求解：表观增长速率常数活性中心平衡常数表观增长速率常数自由离子、离子对、活性中心、引发剂Kp－[C]-1/2作图：截距：k＋斜率：K-1/2k-平衡常数K：电导法求得，进而求得k-。溶剂的性质可用两个物理量表示：介电常数（）：表征溶剂极性的大小，介电常数越大，极性越强。溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多。电子给予指数：表征溶剂化能力，反映了溶剂的给电子能力。溶剂的给电子能力越强，对反离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化。溶剂的极性越大（介电常数）：R-↑→RP↑。溶剂化能力越强（电子给予指数）：反离子易溶剂化→R-↑→RP↑。1）溶剂的影响溶剂对苯乙烯阴离子聚合kp的影响（萘钠，25℃）溶剂的介电常数和电子给予指数在非极性溶剂（溶剂化能力小）的溶剂中：链增长速率常数随反离子半径的增加而增加，即：半径大→易溶剂化→松对多→RP↑2）反离子的影响－离子半径在极性溶剂（溶剂化能力大）的溶剂中：链增长速率常数随反离子半径的减小而增加，即：半径小→易溶剂化→松对多→RP↑苯乙烯阴离子聚合增长速率常数（25℃）阴离子聚合的活化能均为正值，一般在8－21kJ/mol之间，聚合速率随温度的升高而增加。符合Arrhenius方程。][][CMnXn温度对聚合度无影响阴离子聚合体系的复杂性：溶剂的极性、溶剂化能力、反离子性质均有影响。阴离子聚合链转移活化能大于链增长活化能，升高温度会导致链转移反应加剧。3）温度的影响阴离子聚合的活化能略小于自由基聚合的活化能，因此温度对阴离子聚合的影响稍小些。机理特征：快引发，慢增长，无终止，无转移。只有引发和增长两步基元反应。活性聚合体系。化学计量聚合，分子量的增长与单体转化率的增加呈线性关系。溶剂和反离子对聚合反应过程影响较大。易于向氧气、二氧化碳和水等质子性物质转移。瞬时离解引发，相对分子量高，分子量分布窄。通常采用溶液、本体聚合方法。与自由基聚合相比，聚合温度较低。阴离子聚合的总体特征丁基锂在非极性溶剂中引发苯乙烯聚合，在芳烃中：引发速率与丁基锂浓度呈1/6级，缔合度为6；增长速率与活性中心浓度呈1/2级，缔合度为2；Rp[PSLi]1/26.2.8丁基锂的缔合和解缔合在脂肪烃中：丁基锂更难解缔，引发速率与丁基锂浓度呈1/4和1/2级，丁基锂多以4或2缔合体存在。在非极性溶剂中，活性种主要以缔合形式存在单量体活性缔合体活性nHLiCHnLiC9494什么场合下易发生缔合现象？1）非极性溶剂中易缔合2）低温下易缔合3）引发剂浓度高时易缔合（小于10－4mol/l，无缔合）4）加入Lewis碱可以破坏缔合。有机锂与路易氏碱的络合作用只有烷基锂才有缔合作用。只有在非极性溶剂中烷基锂才表现显著的缔合作用。烷基锂在浓度很低时无显著的缔合作用。加入Lewis碱可以破坏烷基锂的缔合作用。升高温度能够破坏烷基锂的缔合作用。由于单量体的活性远远大于缔合体的活性，因此，缔合作用的存在而使聚合反应速率大幅降低。正丁基锂缔合度为6、4、2，而异丁基锂和特丁基锂由于位阻作用其缔合度减少为2。聚合物基锂的缔合度为2。烷基锂的缔合现象在阴离子聚合中，由于链增长活性中心与反离子之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这种相互作用的影响，因而具有一定的立体定向性。其定向程度取决于反离子与链增长活性中心的离解程度。当异戊二烯用配位能力强的Li金属有机物作引发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得高顺式加成含量的聚合产物。用BuLi在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得到全部为顺式1,4-加成产物。（cis1,4-PI%：90%－94%）6.2.9丁基锂的配位能力和定向作用单体与sp3构型的Li＋配位，形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象“锁定”为顺式构象：一般认为其机理可能为:非极性溶剂，增长链端主要是顺式；极性溶剂，增长链端主要是反式。丁基锂的定向作用丁基锂的定向作用非极性溶剂中，对于异戊二烯，2C上的甲基阻碍了链端上2C-3C单键的旋转，同时单体以S-顺式为主；对于丁二烯，2C-3C单键可自由旋转，单体以S-反式为主。极性溶剂中，链端配位结合较弱，甚至极性分子代替了单体的配位，致使链端2C-3C键可自由旋转，反式1,4和顺式1,4聚合随机进行，甚至发生1,2和3,4聚合。溶剂和反离子对聚丁二烯微观结构的影响溶剂和反离子对聚丁二烯微观结构的影响σ-烯丙基：多1,4-加成，非极性溶剂。π-烯丙基：多1,2-加成，极性溶剂。