高分子化学

天津大学研究生院一九九六年招收硕士生试题一．名词解释1.高分子化合物和高分子材料。2.反应程度和转化率。3.热固性聚合物。4.熔融缩聚与界面缩聚。5.平均官能度与摩尔系数。二．两种自由基聚合反应体系。(1)．热分解引发剂：Ed=120~150KJ/mol，Ep=20~40KJ/mol,Et=8~20KJ/mol;(2).氧化还原引发剂：Ed=40~60KJ/mol,试讨论温度对上述两种引发体系聚合反应速率的影响。三．写出下列聚合物的单体，结构式并指出其聚合方法和聚合机理。1.有机玻璃2.低压聚乙烯3.丁苯橡胶4.尼龙-10105.聚氯乙烯6.聚异丁烯四．评述苯乙烯悬浮聚合实验（实验设备及操作）。怎样聚合物颗粒大小及形态？五．一种称为“白胶”的粘和剂，是用什么单体，通过什么聚合方法制得的？写出反应式。该聚合体系的主要成分有哪几种？指出其聚合六．在共聚反应中，单体对的竞聚率如下：M1M2r1r21.苯乙烯甲荃苯烯睛0.250.252.醋酸乙烯？？酸酐0.0550.0033.氯乙烯偏氯乙烯0.24.5绘出各对单体形成的共聚物的组成曲线，并说明其特征。计算f1=0.5时，F1=?七．举例说明Ziegler-Natta引发剂的组成。在生产操作中为保证安全和成功，应注意什么问题？列出常用的分离鉴定全间聚丙乙烯的方法。八．活性聚合物是1956年Szwarc对萘钠在四氢呋喃（THT）中引发苯乙烯聚合首先发现的，写出这一反应，并说明现象。九．填空。1.自由基聚合的方法有-------------------------------------------------离子型聚合的方法有--------------------------------------------------2.影响大分子化学反应的物理因素有----------------------------------------------------化学因素有---------------------------------------------------------------------3.凡能获得立构规整性聚合物的聚合反应都称为--------------------------------------------------------------------------采用Ziegler-Natta型引发剂所得的聚合物通常是---------------------------------------------------------------------可以是--------------------------------------4.等摩尔乙二醇和对苯二甲酸进行缩聚反应，反应程度P=0.95时的数均聚合度Xn=-----------------------------5.上述反应若在密封管中进行时，已知平衡常数K=4.9，该产品最终的聚合度Xn=-------------------------------6.橡胶的交联反应通常是利用橡胶大分子链上的-------------------------反应而实现，因而又称为橡胶的--------------------------天津大学研究生院一九九七年招收硕士生入学试题一．填空1.一般的自由基工具和反应制得的共聚物多为-----------------或-----------------------------共聚物，而另外两种结构的共聚物即-----------------------和-----------------------------共聚物，需有其他方法制备，多属于大分子反应。2.聚合速率与引发剂浓度的1/2次方成正比是---------------------------的结果；若-------------------------，则聚合速率与引发剂浓度成一次方关系。3.一般情况下，自由基聚合反应速率对单体浓度呈-------------级反应，若初级自由基与单体的引发反应慢，可与引发剂分解速率相比拟，则聚合速率将与单体浓度呈-----------------级关系。4.试说明下列两种聚合物分别用哪类交联剂或固化剂：顺式1,4-聚异戊二烯-----------------------------，二元乙丙橡胶-------------------------。5.萘钠是-------------------聚合的引发剂，Ziegler-Natta引发剂是-------------------------聚合的引发剂；BF3是-------------------------聚合的引发剂。6.利用------------------------------可以制备带有特殊官能团的？？聚合物，当体系加入-----------------------------，可以形成带有-COOH端基的聚合物。二．名词解释1.官能团等活性假设；2.平均官能度；3.均缩聚、混缩聚；4.Q值、e值；三．如何合成分子链中含有下列特征集团的聚合物，指出通过何种类型的反应聚合而成，请举一例并写出反应式。NH-CO-O-NH-CO-NH-CO-NH-四．单体M1(r1=0.30)与单体M2(r2=0.07)进行自由基共聚合反应，示意画出共聚行为曲线，及初始f1=0.60时共聚物中M1的瞬时莫尔分率随总转化率的变化曲线，并回答若制备M2含量较高的共聚物需采用什么控制方法？五．写出异丁烯用Lewis酸引发聚合的各步反应式(引发、增长及链转移终止)。分子量主要受什么条件的影响？是否会出现自动加速现象？为什么？六．何为引发剂效率？并讨论引发剂效率的各种影响因素。七．简述用苯乙烯制备阴离子交换树脂的配料、操作过程及实验设备，写出反应式。八．指出合成SBS热塑性弹性体的方法。九．指出不饱和聚酯树脂的主要原料，说明各自所起的作用、调整其比例的原理是什么，对性能的影响，用什么化合物作固化剂，固化原理是什么？十．计算题用BPO作引发剂，苯乙烯于60℃在苯中进行溶液聚合，苯乙烯的浓度为1.2mol/L，BPO的浓度为0.02mol/L，链引发和聚合的初始速率分别为4.0×10-11和2.5×10-7mol/L·s，试计算fkd，初级聚合度和初级动力学链长，若加入2×10-5mol/L的正丁硫醇做分子量调节剂，问所制得的聚合物分子量为多少？(CM=8.0×10-5,C1=3.2×10-4,苯的CS=2.3×10-6，正丁硫醇的CS=21,60℃下苯乙烯的密度为0.887g/ml，苯的密度为0.839g/ml)。天津大学研究生院一九九八年招收硕士生入学试题一．填空1.在离子聚合反应过程中，活性中心附近总有-----------------伴随其周围，受----------------------等因素的影响，活性中心与它之间的结合方式有------------------、--------------------、-------------------、---------------四种。2.由于苯乙烯结构有---------------------，所以这种单体可以分别以---------------------------------------三类引发剂引发聚合，但它们各自的聚合机理不同，分别为--------------------、-------------------------、------------------------。丙烯只能以-----------------------机理进行聚合，典型的丙烯聚合的引发剂是------------------------------------。3.碱催化酚醛树脂称为-------------------------------酚醛树脂，它的固化方法为-----------------------。4.以AIBN为引发剂，在甲基丙烯酸甲酯的本体聚合过程中，随着转化率的增加，体系的-----------------------------不断增加，由于---------------------------，所以会出现-----------------------------------。二．名词解释1.异构化聚合；2.笼蔽效应；3.活性聚合物；4.Ziegler-Natta引发剂；5邻近基团效应。三．写出下列聚合物的合成反应方程式，并指出聚合反应类型。1.尼龙6；2.聚醋酸乙烯酯；3.聚氯丁二烯；4.环氧树脂；5.聚氨酯。四．以过氧化二苯甲酰为引发剂，写出氯乙烯聚合反应过程中链引发、链增长、链终止及链转移等主要的基元反应式，并指出工业上控制聚氟乙烯分子量的方法和原理。五．单体M1(r1=0.53)与单体M2(r2=0.56)进行自由基共聚合反应，试画出共聚行为曲线（示意图），问：（1）当初始M1的摩尔组成为0.60时，初始共聚物的瞬时摩尔组成为多少？（2）若合成M1含量大于0.85（摩尔组成）且组成较为均一的共聚物，需采取怎样的控制方法？六．（1）何谓链转移反应？在自由基聚合中可有几种形式？它们对聚合产物的分子量有何影响？（2）什么是动力学链长？在无链转移和有链转移反应时它与聚合度的关系如何？试用公式表示，如果苯乙烯在过氧化苯甲酰作用下进行本体聚合，试计算无链转移时的初期动力学链长和初期聚合物的分子量。计算中可用下列数据：苯乙烯分子量=104，【I】=0.04mol/L,f=0.8,kd=2.0×10-6s-1,kp=176L/mol·s,kt=3.6×107L/mol·s,苯乙烯密度（60℃）ρ=0.887g/ml。七．试说明Q值和e值的含义，并由此分析Q1=1.0，e1=-0.8和Q2=0.026，e2=-0.22的两种单体能否进行共聚反应？八．（1）线型缩聚反应的必要条件是什么？线型缩聚反应的单体类型有哪两类？举例说明，写出反应方程式；并说明线型缩聚分子量的控制方法。（2）体型缩聚的必要条件是什么？什么叫平均官能度，试计算下列体系的平均官能度，并判断该体系能否产生凝胶？油酸邻苯二甲酸酐：1,2-丙二醇=1.2:1.5:1.0:0.7（摩尔比）九．某聚合反应实验中有如下配方：a）丙烯酸乙酯30ml；b）甲基丙烯酸甲酯20ml；c）十二烷基磺酸钠0.1g；d）K2S2O80.1g；e）蒸馏水150ml。试判断这个聚合反应的实施类型，指出配方中各组分的作用，并说明这类聚合反应的特点，若(1)改用0.2g十二烷基磺酸钠，其他不变；(2)改用0.2gK2S2O8，其他不变；(3)改用0.2g十二烷基磺酸钠和0.2gK2S2O8，其他不变；(4)加入0.1ml的十二硫醇，试讨论聚合速率和分子量的变化趋势，又问具体实验操作中应注意什么问题？天津大学研究生院一九九九年招收硕士生入学试题一．举例说明可按自由基、阴离子、阳离子？？进行聚合的单体类型二．怎样判断引发剂的活性？分别写出？？二异丁腈和过氧化二苯甲酸形成自由基的反应。三．为什么可以用链增长速度表示聚合反应的总速度？分析影响由引发剂引发的自由基聚合反应速度的因素。四．写出工业合成丁苯橡胶的聚合实施方法，配方及各组分所起的主要作用。合成丁苯橡胶时如果采用氧化还原体系产生自由基反应有什么特点？五．苯乙烯（M1）和丁二烯（M2）共聚（r1=0.9，r2=0），试定性讨论这两组共聚合所生成共聚物组成及两单体排列方式。六．解释为什么阳离子聚合反应需在低温下进行？反应温度对阳离子聚合速率有何影响？与自由基聚合相比温度对聚合速率影响大还是小？为什么？反应介质（溶剂）和反离子对阳离子聚合有何影响？七．（1）尼龙66和涤纶树脂生产中，怎样控制聚合物分子量？为什么？（2）在体型缩聚中，何为无规预聚物？何为结构预聚物？请各举一例。八．将PMMA、PE、PVC三种聚合物进行热降解，分别得到何种产物？九．用Ziegler-Natta催化剂引发丙烯聚合时，为了控制聚丙烯分子量，最有效的方法是什么？写出反应式。2．异丁烯聚合的引发剂或催化剂是什么？3.