高分子化学与物理-第2章-逐步聚合反应.

1本章内容2.1缩聚反应2.2线型缩聚反应的机理2.6逐步聚合方法和重要的线型缩聚物2.5分子量分布2.4线型缩聚物的聚合度2.3线型缩聚反应动力学（*）（△）（*）2.7体型缩聚逐步聚合反应是由许多阶段性的重复反应而生成高聚物的过程，每个阶段都能得到较稳定的化合物。很多普通的缩聚物都是通过逐步聚合反应的机理聚合得到的。逐步聚合反应包括逐步缩聚反应和逐步加聚反应。2一、逐步聚合反应的一般性特征逐步聚合反应(steppolymerization)逐步聚合反应是指合成杂链聚合物的聚合反应。如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（PA）、聚碳酸酯(PC)、环氧树脂(EP)、酚醛树脂(PF)、有机硅树脂和聚氨酯(PU)等都是由逐步聚合方法合成的。近年来出现的新型聚合物如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚等都是通过逐步聚合反应合成的。2.1概述3逐步聚合反应特征以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：。。。。。。4逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步缩合聚合（Polycondensation)（简称缩聚反应）和逐步加成聚合(Polyaddition)(1)缩聚反应a.聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O逐步聚合反应类型b.聚醚化反应：二元醇与二元醇反应nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+(2n-1)H2O5c.聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCld.聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O共同特点在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等。6(2)逐步加成聚合a.重键加成聚合：含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电化合物之间的聚合。如：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯CONRHNHCOOR'O()n7含活泼氢的官能团：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键,如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等b.Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。82.2缩聚反应是合成聚合物的一大类型反应。把具有两个或两个以上官能团的低分子混合，通过多次缩合生成高聚物，并伴随有小分子物生成的反应称为缩聚反应。缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体常带有各种官能团：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等缩聚反应缩聚反应单体9按反应热力学的特征分类一、缩聚反应分类2.2缩聚反应线形缩聚体型缩聚平衡缩聚反应：指平衡常数小于103的缩聚反应聚酯K4；聚酰胺K400不平衡缩聚反应：平衡常数大于103采用高活性单体和相应措施按生成聚合物的结构分类参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上官能团的单体，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物。10线形缩聚中双官能团单体类型a.两官能团相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两官能团相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两官能团不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O2.2缩聚反应11共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:无规共缩聚可适当降低聚合物的Tg、Tm可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2体系。如：ω-氨基己酸的缩合反应。混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即2-2体系，也称为杂缩聚。如二元酸与二元醇的反应。按参加反应的单体种类2.2缩聚反应121、官能度的概念是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。单体的官能度一般容易判断。个别单体，反应条件不同，官能度不同，如OH进行酰化反应，官能度为1与醛缩合，官能度为3二、官能度及等活性理论2.2缩聚反应1－n官能度体系一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应。对于不同的官能度体系，其产物结构不同132－2官能度体系每个单体都有两个相同的官能团，可得到线形聚合物，缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程。如：HOCO(CH2)4COOCH2CH2OH+(2n-1)H2On2官能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如nHORCOOHHORCOOHn(n-1)H2O+2－3、2－4官能度体系如：苯酐和甘油反应苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物14形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不同碳链的活性不同，所以每一步都有不同速率常数，研究将无法进行Flory（弗洛里）提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。Flory指出：官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征：COOH+HOk1k1OCO2.2缩聚反应2.官能团等活性理论15以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:三、缩聚反应的逐步和可逆特性HOROHHOOCR`COOHHOROCOR`COOROHHOROCOR`COOHHOROHHOOCR`COOH++H2OHOOCR`COOROCOR`COOH三聚体三聚体四聚体22.2缩聚反应1、逐步特性16三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应；含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征n－聚体＋m－聚体(n+m)－聚体＋水OH+COOHOCOk1k1大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:2、线型缩聚的可逆特性2.2缩聚反应17对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。K值小，如聚酯化反应，K4，副产物水对分子量影响很大K值中等，如聚酰胺化反应，K300～500水对分子量有所影响K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆缩聚]COOH][OH[]OH][OCO[-kkK211根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：2.2缩聚反应18环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性如下：5,678~113,4五元环、六元环最稳定，故易形成，如2HOCH2COOHHOCH2COOCH2COOHH2OH2OCHCOCHCOOO22双官能度体系的成环反应2－2或2官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应。成环是副反应，与环的大小密切相关。2.3线形缩聚反应一、线形缩聚的单体192.3线形缩聚反应在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0，等于起始羧基数或羟基数t时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数000NN1NNNP－－==二、反应程度202.3线形缩聚反应反应程度与转化率根本不同转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。是指已经参加反应的单体的数目。反应程度则是指已经反应的官能团的数目。例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％。反应程度与平均聚合度的关系聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目NNX0n＝大分子数结构单元总数目=212.3线形缩聚反应当P＝0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995除环化反应外，还可能发生如下副反应：官能团的消去反应包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：代入反应程度关系式nX11P－=PXn－11X0.00.20.40.60.81.0050100150200250300n反应程度P000NN1NNNP－－==三、缩聚过程中的副反应222.3线形缩聚反应化学降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。HOOC(CH2)nCOOHHOOC(CH2)nH+CO2二元酸脱羧温度(℃)己二酸300～320庚二酸290～310辛二酸340～360壬二酸320～340癸二酸350～370醇解酸解水解H(OROCOR`CO)m(OROCOR`CO)nOHHOROHHOOCR`COOHHOH232.3线形缩聚反应机理链交换反应聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度；不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一；不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物。H(OROCOR`CO)m(OROCOR`CO)nOHH(OROCOR`CO)p(OROCOR`CO)qOH+(COR`COORO)pHHO(COR`COORO)q(OROCOR`CO)nOHH(OROCOR`CO)m特点242.3线型缩聚反应说明之一：研究动力学的目的研究缩聚反应动力学主要是研究缩聚反应速率及其影响因素。通过动力学研究寻求反应内在规律，便于指导实际生产，提高产率和产品质量。四、线形缩聚反应动力学252.3线型缩聚反应由于高分子反应的复杂性以及缩聚反应种类的多样性，至今尚无法建立普遍适于各种类型缩聚反应的动力学模型和动力学方程。基于此，本讲将简要介绍在缩聚反应动力学研究领域相对成熟并得到普遍认同的聚酯反应动力学原理。说明之二：262.3线型缩聚反应不可逆条件下的缩聚动力学在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件。以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应：线型缩聚动力学质子化羧基质子化羧基COH+HAk1OCOHOH+k2+A-COHOH++HOk3k4COHOH+OHk5COO+H2O+H+慢272.3线型缩聚反应k3是最慢步反应，因不可逆，k4暂不考虑。又因k1，k2和k5都比k3大，聚酯化总速率可以用第三步反应速率表示；又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又可以用羧基消失速率来表示：[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去]OH][)OH(C[kdt]COOH[dR23p+==－]HA][COOH[]A][)OH(C[kkK221+==－，+=]A[k]HA][COOH[k])OH(C[212－代入式]A[k]HA][OH][COOH[kkdt]COOH[d231－－=282.3线型缩聚反应考虑催化用酸HA的离解平衡+HAH+A-]HA[]A][H[KHA－+=HAK]H[]A[]HA[+=－代入式HA231Kk]H][OH][COOH[kkdt]COOH[d＋－=催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢；也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速