高分子化学与物理-第4章-离子型聚合和配位聚合.

第四章离子聚合反应4.1阳离子聚合和聚异丁烯4.2阴离子聚合和活的高分子4.3配位聚合4.1阳离子聚合和聚异丁烯正离子聚合的烯类单体；引发剂；溶剂；正离子聚合的机理带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合。具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡：RXRX-+RXR//XR+X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子反应活性增加离解程度增加一、阳离子聚合的单体目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品:丁基橡胶-----异丁烯和少量异戊二烯(1-6%)的共聚物有足够的推电子取代基的烯类单体烷基乙烯基醚共轭烯烃推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加ABCH2CHR+CH2CRABH称为反离子从两方面考虑：具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合能否聚合成高聚物，还要求：质子对碳－碳双键有较强的亲合力增长反应比其它副反应快，即生成的碳正离子有适当的稳定性烷基乙烯基醚诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位+C-ICH2COHCH2COHRRp-共轭共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:ORCH2CH能够进行阳离子聚合二、阳离子聚合引发剂阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体。主要包括以下两类：（1）质子酸（2）Lewis酸另外还有(3)其它类教材中称:催化剂?（1）质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括：无机酸：H2SO4，H3PO4等有机酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等超强酸：HClO4，CF3SO3H,ClSO3H等质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成引发活性中心活性单体离子对酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止。HAHAHACH2CHXCH3CHXA+条件一般质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物；超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。（2）Lewis酸(Friedel-Crafts引发剂，缺电子类无机化合物)：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体其引发反应可分两种情况：（i）不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应，如：BF3+H2OH[BF3OH]H[BF3OH]+H2CCHXHCH2CHX[BF3OH]常用共引发剂除水外，还有醇、醚、氢卤酸、卤代烷P90:表3-2（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物，通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：[TiCl3][TiCl5]2TiCl4[TiCl3][TiCl5]+H2CCHXTiCH2ClClClCHX[TiCl5]两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：FeCl3+BCl3[FeCl2]+[BCl4]FeCl3+TiCl4[FeCl4]+[TiCl3](3)其它物质引发其它物质包括：I2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发I2+I2I(I3)CH3C(ClO4)+MOCH3CM(ClO4)O此外还有电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳离子活性中心。幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在三、溶剂RXRX-+RXR//XR+X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，使聚合反应不能顺利进行。凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做阳离子聚合溶剂。因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2）等。四、阳离子聚合机理(1)链引发以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例KC+RHH(CR)H(CR)+MHM(CR)ki引发活化能低，8.4~21kJ/mol，故引发速率很快（与自由基慢引发Ed=105~150kJ/mol截然不同)特点:(2)链增长单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长增长活化能与引发活化能一样低，速率快增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力HM(CR)+nMHMnM(CR)kp增长速率为Rp=kp[HM(CR)][M]特点：增长过程可能伴有分子内重排反应如3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构:重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合H2CCHCHH3CCH3H2O/AlCl3一般条件-100oC以下CH2CHCHH3CCH3CH3CHCHH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CH2CH2CH3CCH3(低分子量产物）(3)链转移和链终止离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止这一点与自由基聚合显著不同可分为（a）动力学链不终止（b）动力学链终止向单体转移终止活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对(a)动力学链不终止HCH2CCH3CH3CH2CCH3CH3CH3(BF3OH)CH3CH2CCH3+H+n(BF3OH)HCH2CCH3CH3CH2CCH3CH3CH2CH3CH3CCH3+n活性中心没有消失，只有转移，即动力学链没有终止。向单体转移是主要的链终止方式之一向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因特点：自发终止或向反离子转移终止增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂－共引发剂络合物nHCH2CCH3CH3CH2CCH3CH3CH3(BF3OH)+HCH2CCH3CH3CH2CCH2CH3CH3H(BF3OH)n(b)动力学链终止与反离子加成终止HMnM(CR)HMnM(CR)与反离子中的阴离子部分加成终止CH3CH2CCH3(BF3OH)CH3CH2CCH3OH+BF3链终止剂XA主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺加入链转移剂或终止剂（XA）终止是阳离子聚合的主要终止方式HMnM(CR)+XAHMnMA+X(CR)ktr,s具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合能否聚合取决于两种因素：是否具有－共轭体系吸电子基团并具有－共轭体系，能够进行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯吸电子基团并不具有－共轭体系，则不能进行阴离子聚合与吸电子能力有关吸电子能力越强，易进行阴离子聚合4.2阴离子聚合一、阴离子聚合单体H2CCHXX:-NO2,-CN,-COOR,-Ph,-CH=CH2（1）带吸电子取代基的乙烯基单体一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：H2CCHXRCH2CHX降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心（2）但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：H2CCHClH2CCHOCCH3O氯乙烯乙酸乙烯酯二、阴离子聚合引发剂阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于ABAB为金属反离子活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态由亲核试剂（碱类）提供，（1）碱金属引发（电子转移类）Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合分为(a)电子直接转移引发(b)电子间接转移引发(a)电子直接转移引发单体自由基－阴离子XCHCH2Na2XCHCH2CH2CHNaXNa双阴离子活性中心碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低然后进行双向链增长NaCHCH2XCH2CHXNa+CH2CHXNa或碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发StNa+NaTHF(b)电子间接转移引发NaCH2CH+CHCH2NaCHCH2NaCH2CHNa+NaCHCH22（红色）（绿色）（红色）萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高主要有：金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。（2）阴离子加成引发：引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：RM+H2CCHXRCH2CHXM聚合RMK2+22NH3KNH2+H2KNH2K+NH2NH2CH2CH+CH2CHH2N（a）金属氨基化合物是研究得最早的一类引发剂主要有NaNH2－液氨、KNH2－液氨体系形成自由阴离子醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：2Na+2CH3OH→2CH3ONa+H2（b）醇盐、酚盐：CH3O-Na++H2CCHXH3COCH2CHX-Na+（c）有机金属化合物：有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。BuLi+H2CCHXBuCH2CHX-Li+有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。（d）格氏试剂：烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。三、阴离子聚合反应机理-无终止聚合（a）阴离子加成引发根据引发阴离子与抗衡阳离子的离解程度不同，可有两种情况：（i）自由离子：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单加成：Nu+CH2=CHXNuCH2CHX(1)链引发（ii）紧密离子对：如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的π-复合物，再引发聚合。如：+CH2=CHXRCH2CHLiXRLiRLiCH2CHX引发剂的离解程度随溶剂的极性↗、抗衡阳离子与阴离子相互作用↘、温度↗而↗。（b）电子转移引发引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个阴离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合（包括电子直接转移与电子间接转移）。（证据：把CO2加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生成二羧酸。）Na+HCCH2CH2CH--Na++CO2HCCH2CH2CHOOCCOONa+Na+(2)链增长：经引发反应产生的负离子活性中心同单体进一步加成，又产生新的负碳离子，使链不断增长，许多单体的负离子聚合反应，几乎没有终止，活性链可连续增长，直到单体耗尽为止。链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高，一般难以进行；CHHCMt+XH+CH2=CHXCHCXHH3CCXH+活化能高链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。(3)链转