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第六章聚合物的化学反应6.1概述意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面：（1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。（2）有助于了解和验证高分子的结构。高分子化学反应的分类根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为：（i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。（ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括：聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联；聚合度变小的化学反应，如降解与解聚6.2高分子化学反应的特性及其影响因素6.2.1聚合物的化学反应的特性虽然高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因而其化学反应也有不同于小分子的特性：（1）聚合物化学反应不完全。高分子链上可带有大量的功能基，但并非所有功能基都能参与反应，因此反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新形成的功能基，并且每一条高分子链上的功能基数目各不相同，不能将起始功能基和反应后功能基分离开来，因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一功能基的反应产物。（2）聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步进行。6.2.2聚合物的化学反应的影响因素（1）物理因素：如聚合物结晶度、溶解性、温度等。结晶性：对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区域（即晶区）分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只能发生在非晶区；溶解性：聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度增大，反而使反应速率增大；温度：一般温度提高有利于反应速率的提高，但温度太高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。（2）化学因素：聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。高分子效应主要有以下几种：a.功能基孤立化效应（几率效应）当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能100%转化，只能达到有限的反应程度。如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能缩醛化：b.位阻效应由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应：c.静电效应邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。d.邻基效应如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。6.6聚合物的降解聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程。聚合物的降解可分为三种基本形式：（1）热降解；（2）化学降解;（3）光降解。（1）热降解指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应，可有三种类型：a.无规断链反应：在这类降解反应中，高分子链从其分子组成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。分子量下降迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难以挥发，因此重量损失较慢。如聚乙烯的热降解：b.解聚反应：在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。发生解聚反应时，由于是单体单元逐个脱落，因此聚合物的分子量变化很慢，但由于生成的单体易挥发导致重量损失较快。典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：解聚反应主要发生于1,1-二取代单体所得的聚合物。c.侧基脱除热降解：聚合物热降解时主要以侧基脱除为主，并不发生主链断裂。典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应：（2）化学降解：聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在分子链上形成过氧基团或含氧基团，从而引起分子链的断裂及交联，使聚合物变硬、变色、变脆等。可在较低温条件下发生。化学降解包括热氧化降解和光氧化降解。饱和聚合物的化学降解较慢，饱和聚合物在发生氧化反应时，三级碳最易被进攻。而不饱和聚合物的氧化反应要快的多，因为所含的烯丙位碳易遭受进攻，并形成稳定的自由基。化学降解过程是一个自由基链式反应。链终止：各种自由基发生偶合或歧化反应。在高温条件或光照条件下，还将发生过氧化氢的分解、主链断裂等反应：聚合物的结构与其耐氧化性之间有关联，一般地：（i）饱和聚合物的耐氧化性不饱和聚合物；（ii）线形聚合物支化聚合物；（iii）结晶聚合物在其熔点以下比非结晶性聚合物耐热性好；（iv）取代基、交联都会改变聚合物的耐氧化性能。化学降解的根本原因是氧化反应产生的过氧自由基，因此可在聚合物中加入能与过氧自由基迅速反应形成不活泼自由基的化合物，以防止聚合物的化学降解，这类化合物常称抗氧剂。常用的抗氧剂是一些酚类和胺类化合物。（3）光降解：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应使聚合物降解。光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解。在聚合物的使用过程中，一般希望其性能稳定，必须防止或延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中加入光稳定剂。光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类：（i）光屏蔽剂又分两类，一类是防止光照透入聚合物内，如聚合物外表面的铝粉涂层；另一类是能降低光能的吸收的紫外线吸收剂，如炭黑和一些有机紫外线吸收剂：如邻羟基二苯甲酮等。（ii）猝灭剂这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能转移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子回复原来的基态。常用的有过渡金属的络合物。（iii）过氧化氢分解剂能分解光氧化降解过程中生成的过氧化氢基团，从而终止断链反应的发生。如(RO)3P等。另外一类光稳定剂是自由基清除剂（或抗紫外光氧化剂），它们并不吸收光能，但能有效地捕捉自由基防止光氧化降解反应的发展。6.7聚合物的防老化聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化方法。聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点：（1）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料；或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化性能；（2）采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工性能的助剂和热、氧稳定剂等），防止加工过程中的老化，防止或尽可能减少产生新的老化诱发因素；（3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等；（4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等；6.4聚合度变大的化学转变及其应用聚合度变大的化学转变包括：交联反应、接枝反应和扩链反应。6.4.1交联（crosslinking)(1)橡胶硫化（vulcanization):含双键橡胶的硫化和不含双键橡胶的硫化。（i）含双键橡胶的硫化工业上多采用硫或含硫有机化合物进行交联，以天然橡胶的硫化为例：（ii）不含双键橡胶的硫化如乙丙橡胶不含双键，不能采用以上方法进行硫化，通常采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自由基通过链自由基的偶合产生交联：(2)辐射交联聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合便产生交联。（3）离子交联聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联：6.4.2接枝反应聚合物的接枝反应通常是在高分子主链上连接不同组成的支链，可分为两种方式：（1）在高分子主链上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成支链,包括有（i）链转移反应法；（ii）大分子引发剂法；（iii）辐射接枝法；（2）通过功能基反应把带末端功能基的支链连接到带侧基功能基的主链上。（i）链转移反应法链转移接枝反应体系含三个必要组分：聚合物、单体和引发剂。利用引发剂产生的活性种向高分子链转移形成链活性中心，再引发单体聚合形成支链。接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移地方，如与双键或羰基相邻的碳等。如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯乙烯单体，加入BPO做引发剂。（ii）大分子引发剂法所谓大分子引发剂法就是在主链大分子上引入能产生引发活性种的侧基功能基，该侧基功能基在适当条件下可在主链上产生引发活性种引发第二单体聚合形成支链。主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是自由基、阴离子或阳离子。取决于引发基团的性质。（iii）辐射接枝法利用高能辐射在聚合物链上产生自由基引发活性种是应用广泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用射线辐射接枝聚甲基丙烯酸甲酯：（iv）功能基偶联法通过功能基反应把带末端功能基的支链接到带侧基功能基的主链上。6.5大分子扩链反应所谓扩链反应是通过链末端功能基反应形成聚合度增大了的线形高分子链的过程。末端功能化聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方法合成，特别是活性聚合法。扩链反应的一个重要应用是嵌段共聚物的合成。可分以下几类：（1）末端引发功能基引发第二单体聚合（2）末端功能化聚合物偶合