高分子化学实验指导书

《高分子化学》实验指导书1《高分子化学》实验指导书湖北工业大学材料科学与工程学院2013.9《高分子化学》实验指导书2实验一甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一、实验目的1.掌握自由基本体聚合的原理及合成方法；2.了解有机玻璃的生产工艺。二、实验原理聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗称有机玻璃。有机玻璃广泛用在工业、农业、军事、生活等的各个领域，如飞机、汽车的透明窗玻璃、罩盖等。在建筑、电气、医疗卫生、机电等行业也广泛使用，如制造光学仪器、电器、医疗器械、透明模型、装饰品、广告铭牌等。每年全世界要消耗数以百万吨的有机玻璃及其制品。工业上制备有机玻璃主要采用本体、悬浮聚合法，其次是溶液和乳液法。而有机玻璃的板、棒、管材制品通常都用本体浇铸聚合的方法来制备。如果选用其它聚合方法（如悬浮聚合、溶液聚合等），由于杂质的引入，产品的透明度都远不及本体聚合方法。为防止由于发热而产生气体并生成有气泡的聚合物，或爆聚的发生，工业上或实验室目前多采用本体浇注方法。即将本体聚合迅速进行到某种程度（转化率10%左右）形成单体中溶有聚合物的粘稠溶液（预聚物）后，再将其注入模具中，在低温下缓慢聚合使转化率达到93～95%左右，最后在100℃下聚合至反应完全。其反应方程式如下：本实验采用本体聚合法制备有机玻璃。本体聚合是在没有介质存在的情况下进行的聚合反应，体系中一般只含单体和少量引发剂。按照聚合物在单体中的溶解情况，可以分为均相聚合和多相聚合两种：聚合物溶于单体，为均相聚合，如甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯等的聚合；聚合物不溶于单体，则为多相聚合，如氯乙烯，丙烯腈的聚合。本体聚合中因为体系中无介质存在，反应过程中粘度不断增大，反应热不容易及时排出，局部容易过热，导致单体气化或聚合物裂解，结果产品内有气泡或空心。在甲基丙烯酸甲酯聚合过程中甚至会使反应进入爆炸聚合阶段（爆聚），所以反应必须严格控制温度。三、实验仪器及设备恒温油浴锅，每组1个；试管，每人1个；与试管配套的橡皮塞及试管夹，每人1个；烧杯，每组1个。四、实验药品甲基丙烯酸甲酯（MMA），5g；过氧化二苯甲酰（BPO），0.01g；邻苯二甲酸二丁酯（增塑剂），0.3ml《高分子化学》实验指导书3五、实验步骤1、配料及准备首先在大烧杯中加入适量的水（约3/4烧杯体积），置于调压电炉上加热。然后在试管中加入0.01g的BPO、5g的MMA，0.3ml邻苯二甲酸二丁酯。（注：由于各试剂加入量较小，实验员老师已按上述比例配好大样，学生实验时只需从配好的试剂瓶中取适量的反应体系即可）。为了防止反应体系受热后，MMA挥发及气体膨胀而冲开塞子，最好在塞子边缘用锉刀锉一条小缝。2、预聚合反应用试管夹夹好试管放入水浴中进行预聚（注意水浴液面必须高于反应体系液面），当温度达到90℃时，保温25～40分钟，观察粘度，当物料呈粘稠状（蜜糖状）时，停止加热，用冷水浴骤然降温至40℃以下，终止反应。注意：预聚过程中，必须不时取出试管振摇，以代替搅拌，及时排出体系的反应热，避免局部过热引发爆聚。3、低温聚合反应将水浴再缓慢升温至60℃，并维持在此温度下进行低温聚合，并不时取出振摇，直至体系不能流动为止，（转化率达到80～90％，此时用铁针刺探有机玻璃，应有弹性出现），低温聚合结束。4、高温聚合反应缓慢升温到95~100℃，保温15～25分钟后，停止加热，完成全部聚合过程，得到光滑无色透明的有机玻璃。六、实验注意事项1）整个反应过程中，注意控制好温度；2）预聚合反应时，应不时取出试管摇动，及时排出反应热；3）振摇试管时，注意不要将试管从试管夹中甩脱。七、实验有关问题本实验也可以在大烧瓶中，在搅拌的条件下完成预聚合，制成具有一定粘度的预聚物，然后再转入各种模具中成型；为了提高对本实验的兴趣，同学们可事先准备一些色彩鲜艳、造型精美的小饰物，在低温聚合阶段（有一定粘度时，呈蜜糖状之后）放入到反应体系中，最后制成具有纪念意义的工艺品（类似琥珀）。注意：小饰物必须干燥，不能是多孔的，不影响聚合反应的进行，在受热时稳定，不会产生气体。八、思考题1）什么是自动加速现象？分析产生自动加速现象的原因，如何避免？2）本体聚合的优缺点。4）PMMA聚合反应的反应热为多少。5）本实验采用的是什么类型的引发剂，引发剂的选用原则。《高分子化学》实验指导书4实验二酚醛树脂的合成一、实验目的1.学习逐步聚合的原理、实验方法；2.熟悉不同催化条件制备酚醛树脂的方法。二、实验原理以酚类和醛类化合物通过缩合聚合方式得到的树脂，一般统称为酚醛树脂。酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂。酚醛树脂制备工艺简单，加工方便，性能优异。因此，迄今为止仍为工业生产中不可缺少的材料，在塑料、胶黏剂领域中仍占有相当重要的地位。酚醛树脂的合成是应用逐步反应聚合生成聚合物的最早例子之一，通常采用的方法有酸催化法和碱催化法。在反应中，甲醛是双官能团化合物，而苯酚是三官能团化合物，在缩聚反应中，只要存在多于两个官能团的单体，则能形成支化或交联等非线型结构产物。当以盐酸为催化剂，甲醛与苯酚的mol比小于1时，苯酚同甲醛的反应分下列几个阶段：（1）羟甲基酚的生成CH2OHOH+CH2OOH+OHCH2OH（2）二酚基甲烷的生成H2OOH+OHCH2OHOHCH2OH+（3）Novolak树脂的生成（4）继续反应生成线型大分子CH2OHOHCH2OH以上这些产物本身不能进一步反应生成交联产物，只有当甲醛和苯酚的mol比大于1时，则可得到体型产物。在加工时，需要再加入一定量甲醛或六次甲基四胺等作为交联剂。当用碱作催化剂，且甲醛与苯酚的mol比大于1时，苯酚同甲醛的反应如下：《高分子化学》实验指导书5（1）羟甲基酚或多羟甲基酚的生成，+OHHOH2CCH2CH2OHOHOH-OHCH2OH+（2）通过甲基桥或醚链进一步缩合：（3）继续反应生成体型聚合物OHOHCH2OHOHCH2CH2CH2OHCH2OHCH2CH2CH2CH2CH2....................体型缩聚反应的一个特征是当反应进行到一定程度时，有凝胶生成。通过单体不同的配比或控制反应程度，可以得到性能不同的反应产物。《高分子化学》实验指导书6三、实验仪器及设备恒温油浴锅，每组1个；大试管，每组2个；带长玻璃导管（约30cm，回流）的橡皮塞及试管夹，每组2个。四、实验药品苯酚（纯度94％）；甲醛（36～40％）；浓盐酸；浓氨水五、实验步骤1．在大试管里加入苯酚2.5g和40％的甲醛溶液2.5ml，然后加入1ml浓HCl，用带玻璃导管的塞子塞好；2．在另一支大试管中加入苯酚2.5g和40％的甲醛溶液3～4ml，然后加入用1ml的浓氨水，用带玻璃导管的塞子塞好；3．将两只大试管置于水浴中加热，记录下反应现象（注意酸催化体系一会后就可以看到剧烈沸腾，等反应不再剧烈进行时，继续加热）；4．继续反应，直到生成不溶于水的树脂；5．从水浴中取出试管，冷却，使混合物静置分层，倒去上层的水，可将玻棒探入拉出部分聚合物样品，观察生成物的形态、颜色。六、实验注意事项1）由于反应剧烈，反应物可能会从玻璃导管中喷出，所以，反应剧烈时，适当取出试管，减缓反应速度，避免喷液；2）水浴水面要高于体系的液面；3）苯酚具有较强的腐蚀与刺激作用。皮肤接触苯酚时有强烈的灼烧感并变为白色。当皮肤受到侵害时，可用大量水冲洗，用酒精洗，严重的可立即到医院进行医疗处理。拿取苯酚时，必须小心。甲醛溶液是一具有较强刺激性的挥发性溶液，应在通风橱内量取甲醛溶液，取样放入试管后，要及时封好管口；极个别人可能对甲醛过敏，出现红疹或瘙痒，此时应立即停止实验，并到空气流通处。七、结果与讨论1）简述线性和体型酚醛树脂在制备方法、结构及固化过程上的差别。2）反应过程中可能会形成的中间产物。3）人造木芯板中采用的酚醛树脂大致配方。《高分子化学》实验指导书7实验三苯乙烯的悬浮聚合一、目的要求1．通过对苯乙烯单体的悬浮聚合实验，了解自由基悬浮聚合的方法和配方中各组分的作用；2．学习悬浮聚合的操作方法；3．通过对聚合物颗粒均匀性和大小的控制，了解分散剂、升温速度、搅拌形式与搅拌速度对悬浮聚合的重要性。了解苯乙烯聚合性能及悬浮聚合的原理和方法。二、实验原理悬浮聚合实质上是借助于较强烈的搅拌和悬浮剂的作用，将不溶于水的单体分散在介质水中，利用机械搅拌，将单体打散成直径为0.01~5mm的小液滴的形式进行的本体聚合。在每个小液滴内，单体的聚合过程和机理与本体聚合相似。悬浮聚合解决了本体聚合中不易散热的问题，产物容易分离，清洗可以得到纯度较高的颗粒状聚合物。聚合物的性质、珠的大小受许多因素影响。如单体和分散介质以及保护剂的用量、反应温度、搅拌强度等。其中，搅拌速度影响明显，过快，则颗粒太小；过慢，则易粘结成块。其主要组分有四种：单体，分散介质（水），悬浮剂，引发剂（1）单体：单体不溶于水，如苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯等。（2）分散介质：分散介质大多为水，作为热传导介质。（3）分散剂：调节聚合体系的表面张力、粘度、避免单体液滴在水相中粘结。a．水溶性高分子，如天然物：明胶（gelatin），淀粉（starch）；合成物：聚乙烯醇（PVA）等。b．难溶性无机物，如：BaSO4，BaCO3，CaCO3，滑石粉，粘土等。（4）引发剂：主要为油溶性引发剂，如过氧化二苯甲酰（BPO）、偶氮二异丁腈（AIBN）等。苯乙烯悬浮聚合反应式如下：三、实验试剂及所用仪器苯乙烯16ml蒸馏水100ml过氧化苯甲酰0.7g5％聚乙烯醇溶液16ml三口烧瓶（250ml）一个球形回流冷凝管一支CH2CHBPOCH2CHn《高分子化学》实验指导书8温度计一支电动搅拌器一台恒温水浴锅一个布氏漏斗、抽滤瓶各一个（公用）四、实验操作步骤在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中依次加入0.7g过氧化苯甲酰（用纸漏斗）、16ml苯乙烯，16ml5％聚乙烯醇水溶液、100ml蒸馏水，搅拌15min使BPO溶解；调整搅拌速度为250rpm，使水浴温度逐步升到84~85℃进行悬浮聚合。在84~85℃恒温反应约2小时（反应过程中转速始终保持不变），待珠粒稍有强度时（可用吸管吸取少量物料于盛有少量冷水的小烧杯中，此时应下沉或手摸表面变硬）。升温到88~90℃，熟化约1小时，观察珠粒软硬程度，合格后结束反应。除去热浴，用冷水冷却并抽滤，再置烧杯中用温水洗三次到滤液澄清，再抽滤后，将产品放入60℃烘箱中干燥，称量并观察粒珠是否透明和均匀。五、注意事项1.苯乙烯的气味较大，称量应在通风橱内进行，取样时间尽可能短。2.是否能获得均匀的珍珠状聚合物与搅拌速度的确定有密切的关系。在搅拌速度一旦确定后，中途不要改变，更不能停止搅拌。3.在单体—聚合物微粒没有硬化前，温度不能超过85℃。六、思考题叙述悬浮聚合的特点，并说明它与乳液聚合有什么不同之处？如何控制聚苯乙烯珠粒的大小？《高分子化学》实验指导书9实验四醋酸乙烯酯的乳液聚合一、实验目的1.了解乳液聚合的特点、体系组成及各组分的作用；2.掌握醋酸乙烯酯的乳液聚合的基本实验操作方法。二、实验原理常规乳液聚合是指将不溶或微溶于水的单体在强烈的机械搅拌及乳化剂的作用下与水形成乳状液，在水溶性引发剂的引发下进行的聚合反应。对于苯乙烯类憎水性单体，其聚合发生在增溶胶束内；而对于醋酸乙烯酯亲水性稍强的单体，会产生部分均相成核。乳液聚合与悬浮聚合相似的是都是将油性单体分散在水中进行聚合反应，均具有导热容易，聚合反应温度易控制的优点；但在乳液聚合中，采用的是水溶性引发剂，且用到了小分子乳化剂，其聚合场所（胶束和乳胶粒）的尺寸要小很多，因而乳液聚合得到的聚合物粒子也比悬浮聚合的小得多。乳液聚合中，乳胶粒子的直径大小及其分布是表征聚合物乳液的重要指标之一。乳液聚合所得乳胶粒子粒径大小及其分布主要受以下因素的影响：（1）乳化剂。乳化剂用量越大，形成的胶束就越多，乳胶粒也越多，乳胶粒粒径就越小。①阴离子乳化剂在工业中应用最广泛，能使乳胶粒外层具有静电荷，同时还会产生一定程度的水化作用，在乳胶粒子间静电斥力和水化层的空间位阻