高分子化学第5章离子聚合2.

到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入原因：阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点引发过程十分复杂，至今未能完全确定目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶1+具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加2ABCH2CHR+CH2CRABH称为反离子从两方面考虑：3质子对碳－碳双键有较强的亲合力增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性能否聚合成高聚物，还要求：4－烯烃CH2CH2无取代基，不易极化，对质子亲和力小，不能发生阳离子聚合CH2CHCH3CH2CHC2H5质子亲和力较大，有利于反应但一个烷基的供电性不强，Rp不快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子(1)带给电子取代基的烯烃对单体种类进行讨论：两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物5H+CH2CHC2H5CH3CHC2H5(CH3)3C故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物CH2CCH3CH3CH2CCH2CCH3CH3CH3CH3亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位6烷基乙烯基醚CH2COHCH2COHRRp-共轭共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:ORCH2CH能够进行阳离子聚合共轭烯烃如；St，-MeSt电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合但聚合活性远不如异丁烯、烷基乙烯基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合78（2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团；如醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外，因其最高聚合温度为-273oC），硫酮RR’C=S重氮烷基化合物RR’CN2等。9（3）杂环化合物：环结构中含杂原子。包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如；ONHOOOOONHO环氧乙烷四氢呋喃环乙亚胺二氧戊环己内酰胺己内酯10引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发2.阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体阳离子聚合的引发方式：+质子酸引发质子酸包括：H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOH酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如11质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成引发活性中心活性单体离子对HAHAHACH2CHXCH3CHXA+条件HSO4－H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯12CH3CHXACH3CHXA不同质子酸的酸根的亲核性不同(CH3)3CCl(CH3)3CClLewis酸包括：金属卤化物：BF3,AlCl3,SnCl4,TiCl4,SbCl5,PCl5,ZnCl2金属卤氧化物:POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体13Friedel-Crafts反应中的各种金属卤化物，都是电子的接受体，称为Lewis酸从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂14析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：BF3+H2OH(BF3OH)CH3CH2C+CH3H(BF3OH)CH3CH3CCH3(BF3OH)共引发剂有两类：引发剂-共引发剂络合物引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同引发剂的活性与接受电子的能力,即酸性的强弱有关BF3AlCl3TiCl4SnCl4共引发剂的活性视引发剂不同而不同如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性：水：乙酸：甲醇＝50：1.5：115对于析出碳阳离子的情况：SnCl4+RXR(SnCl5)CH3CH2C+CH3R(SnCl5)CH3RCH2CCH3(SnCl5)原因：过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂－共引发剂络合物，故Rp下降16对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下，Rp最快，分子量最大(BF3OH)CH3CH2CCH3+H2O+H(BF3OH)CH3CH2COHCH3+H2OBF3H(BF3OH)H2O(H3O)(BF3OH)氧翁离子,活性较低17链引发以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例3.阳离子聚合机理KC+RHH(CR)H(CR)+MHM(CR)ki引发活化能低，8.4~21kJ/mol，故引发速率很快（与自由基慢引发Ed=105~150kJ/mol截然不同)若第二步是速率控制反应18若是第一步是速率控制反应，则引发速率为K=[H(CR)][C][RH][C][RH][H(CR)]=KRi=ki[C][RH]此时，引发速率与单体浓度无关[M]=kiK[C][RH][M][H(CR)]Ri=ki特点:+链增长单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长增长活化能与引发活化能一样低，速率快增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力19增长速率为Rp=kp[HM(CR)][M]特点：HM(CR)+MHMM(CR)kp增长过程可能伴有分子内重排反应如3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构:20CH2CHCH3CHCH3CH2CH2CCH3CH3重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合21链转移和链终止离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止这一点与自由基聚合显著不同向单体转移终止活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对22HCH2CCH3CH3CH2CCH3CH3CH3(BF3OH)CH3CH2CCH3+H+n(BF3OH)HCH2CCH3CH3CH2CCH3CH3CH2CH3CH3CCH3+n向单体转移是主要的链终止方式之一向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因23反应通式为转移速率为:Rtr,m=ktr,m[HM(CR)][M]特点：nn+1ktr,mHM(CR)+MM+HMM(CR)苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用链终止剂XA主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺24加入链转移剂或终止剂（XA）终止是阳离子聚合的主要终止方式HMnM(CR)+XAHMnMA+X(CR)ktr,s+(CR)2OHHO2HMnM2+2HMnM(CR)OO阳离子聚合机理的特点：快引发，快增长，易转移，难终止+溶剂的影响25活性中心离子对的形态在不同溶剂中,活性中心离子和反离子有不同形态ABABABAB+大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态kp(+)：自由离子增长速率常数kp()：离子对增长速率常kp(+)kp()1~3个数量级共价键紧密离子对被溶剂隔开的离子对自由离子平衡离子对+反离子的影响26溶剂的极性和溶剂化能力的影响溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的比例增加，聚合速率和分子量增大但要求:不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物保持流动性。溶剂的极性常用介电常数表示。，表观kp反离子的亲核性亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止反离子的体积体积大，离子对疏松，聚合速率大体积大，离子对疏松，空间障碍小，kp大综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小27温度的影响对聚合速率的影响kikR=kpkt综合速率常数e-(Ei+Ep-Et)/RTAtAp=kRAi21~41.8kJ/mol=Ei+Ep-Et28对聚合度的影响e-(Ep-Et)/RTAtAp=kXnEt或Etr,M一般总大于Ep，综合活化能为负值，为－12.5~－29kJ/mol因此，聚合度随温度降低而增大这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因.Xnk=ApAtr,Me-(Ep-Etr,m)/RTXnE=Ep-Etr,MXnE=Ep-Et[M]Xn=kPktXn=kPktr,M+引发剂种类29自由基聚合：采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类过氧类氧化还原体系引发剂的性质只影响引发反应，用量影响Rp和离子聚合采用容易产生活性离子的物质作为引发剂阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物+单体结构30引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性自由基聚合带有弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃离子聚合：对单体有较高的选择性阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体共轭烯烃（活性较小）阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体共轭烯烃环状化合物、羰基化合物+溶剂的影响自由基聚合31向溶剂链转移，降低分子量笼蔽效应，降低引发剂效率f溶剂加入，降低了[M]，Rp略有降低水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合离子聚合溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子影响到Rp、Xn和产物的立构规整性溶剂种类阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2阴：液氨、醚类(THF、二氧六环)+聚合机理+反应温度32自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，50～80℃离子聚合：引发活化能很小为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合阳离子聚合常在－70～－100℃进行自由基聚合：多为双基终止双基偶合双基歧化Rp[I]1/2离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止无自加速现象Rp[C]阳：向单体、反离子、链转移剂终止阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止+阻聚剂种类33机理特征：自由基聚合：氧、DPPH、苯醌阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO234NNO2NO2NNO2DPPHOO苯醌问题：有DPPH和苯醌两种试剂，如何区别三种反应？