高分子化学第8章聚合物的化学反应.

第8章聚合物的化学反应8.1意义扩大高分子的品种和应用范围在理论上研究和验证高分子的结构研究影响老化的因素和性能变化之间的关系研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理8.2高分子化学反应的分类、特性及其影响因素根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类：（i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。（ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括：聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联；聚合度变小的化学反应，如降解与解聚8.2.1分类（1）高分子链上可带有大量的功能基，但并非所有功能基都能参与反应，因此反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新形成的功能基，并且每一条高分子链上的功能基数目各不相同，很难象小分子反应一样可分离得到含单一功能基的反应产物。8.2.2聚合物反应的特征（2）聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。（3）聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步进行。溶解性：聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度增大，反而使反应速率增大；温度：一般温度提高有利于反应速率的提高，但温度太高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。（1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。结晶性：对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区域（即晶区）分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只能发生在非晶区；8.2.3聚合物化学反应的活性及其影响因素高分子效应主要有以下几种：(i)邻基效应a.位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应：CH2CHOH+CCOClCH2CHCH2OHCHOCH2CHOHCO（2）结构因素聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。b.静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。如聚丙烯酰胺在酸性环境的水解反应速率随反应的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。CHCOCCHH2COOHNH2-+CHCH2CHCCOOOHOHH+,H2O+NH3再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解反应，其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基苯酯均聚物快，这是由于邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状过渡态促进水解反应的进行：CH2CCH3CCH2CHOOCOOCH2CCH3H2CCHCOCOO+NO2ONO2OH-CH2CCH3CCH2CHOOCOO如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反应难以充分进行。如聚丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，因而聚丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下：CH2CHCONH2OH-CH2CHCH2CHCH2CHCCCONH2OOOOOH-OH-(ii)功能基孤立化效应（几率效应）当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能100%转化，只能达到有限的反应程度。如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能缩醛化：CH2CHOHRCHOOOOOOHOORRR8.3聚合物的相似转变及其应用8.3.1引入新功能基聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新功能基，重要的实际应用如聚乙烯的氯化与氯磺化：CH2CH2Cl2-HClCH2CHClCH2CH2Cl2,SO2-HClCH2CHSO2ClCH2CH2CH2CH2其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由基链式反应：Cl2光或有机过氧化物2ClCH2CH2+ClCH2CH+HClCH2CH+Cl2CH2CHCl+Cl聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。聚苯乙烯的功能化、改性聚苯乙烯芳环上易发生各种取代反应（硝化、磺化、氯磺化等），可被用来合成功能高分子、离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入交联点或接枝点。特别重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的苄基氯易进行亲核取代反应而转化为许多其它的功能基。CH2CHCH3OCH2ClAlCl3CH2CHCH2Cl+CH3OH8.3.2功能基转化通过适当的化学反应将聚合物分子链上的功能基转化为其它功能基，常用来对聚合物进行改性。典型的有：（1）聚乙烯醇的合成及其缩醛化：CH2CHOCCH3OCH3OHCH2CHOH+CH3CO2CH3RCHOCH2CHOCH2CHORR=H，维尼纶（2）纤维素的化学改性（i）粘胶纤维的合成OCH2OHOHOHONaOHOCH2OHOHONaOCS2OCH2OHOHOOCSSNa纤维素黄酸纳粘胶H2SO4纤维素+Na2SO4+CS2纺丝（ii）纤维素酯的合成纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。重要的有：OCH2OHOHOHOHNO3OCH2OHOHONO2O硝酸纤维素a.硝酸纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得硝酸纤维素：b.纤维素乙酸酯：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得：POH+CH3COOHPOCOCH3+H2O（iii）纤维素醚的合成将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂：POH+NaOH+CH3ClPOCH3+NaCl+H2OPOH+NaOH+CH3CH2ClPOCH2CH3+NaCl+H2O甲基纤维素乙基纤维素将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有多种重要用途（胶体保护剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂等）的羧甲基纤维素：POH+NaOH+ClCH2COONaPOCH2COONa+NaCl+H2O（3）离子交换树脂的合成离子交换树脂的单元结构由三部分组成：不溶不熔的三维网状骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所带的可交换离子。最常用的是聚苯乙烯类的离子交换树脂，它是由苯乙烯与二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再通过苯环的取代反应及功能基转化而制成：H2CCH+H2CCHCHH2C悬浮共聚合体型共聚物小珠浓硫酸磺化氯甲基化SO3-H+（阳离子交换树脂）CH2ClNR3CH2N+R3Cl-（阴离子交换树脂）离子交换树脂的离子交换过程也是化学反应，如磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与水中的阳离子如Na+作用时，由于树脂上的H+浓度大，而-SO3-对Na+的亲合力比对H+的亲合力强，因此树脂上的H+便与Na+发生交换，起到消除水中Na+的作用。交换完的树脂又可用高浓度的盐酸处理再生重复使用：PSO3-H+Na+交换HCl，再生PSO3-Na++HCl8.4.1交联（crosslinking)(1)橡胶硫化（vulcanization):含双键橡胶的硫化和不含双键橡胶的硫化。（i）含双键橡胶的硫化工业上多采用硫或含硫有机化合物进行交联，以天然橡胶的硫化为例：8.4聚合度变大的化学转变及其应用聚合度变大的化学转变包括:交联反应、接枝反应和扩链反应。CH2CCHCH3CH2Sm+CH2CCHCH3CH2CH2HCCHCH3CH2+CHCCHCH3CH2Sm生成碳阳离子S8SmSn+-（m+n=8）引发SmSn+-+CH2CCHCH3CH2CH2CCHCH3CH2Sm+Sn-+CH2CCHCH3CH2CHCCHCH3CH2+S8CHCCHCH3CH2SmCHCCHCH3CH2SmCHCCHCH3CH2SmCH2CCHCH3CH2交联（ii）不含双键橡胶的硫化如乙丙橡胶不含双键，不能采用以上方法进行硫化，而通常采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自由基，通过链自由基的偶合产生交联：RO+CH2CH2CHCH2+ROHCHCH22CHCH2CHCH2(2)辐射交联聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合便产生交联。CH2CH2辐射CHCH2+HCH2CH22HH2+HCHCH2+H2CHCH22CHCH2CHCH28.4.2接枝反应聚合物的接枝反应通常是在高分子主链上连接不同组成的支链，可分为两种方式：（1）在高分子主链上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成支链,包括有（i）链转移反应法；（ii）聚合物引发法；（iii）辐射接枝法；（2）通过功能基反应把带末端功能基的支链连接到带侧基功能基的主链上。（i）链转移反应法链转移接枝反应体系含三个必要组分:聚合物、单体和引发剂利用引发剂产生的活性种向高分子链转移形成链活性中心，再引发单体聚合形成支链。接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移地方，如与双键或羰基相邻的碳等。如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯乙烯单体，加入BPO做引发剂。R+CH2CH=CHCH2RH+CHCH=CHCH2R+CH2CH=CHCH2CH2CHCHRCH2RStCH2CH=CHCH2+RStCHCH=CHCH2+主链自由基的形成H初级自由基的生成OOOOOO2（R）R+nStRSt聚苯乙烯链自由基的形成CHCH=CHCH2StCH2CHCHRCH2St接枝反应CHCH=CHCH2CH2CHCHRCH2+nSt+nStSt+CHCH=CHCH2CHCH=CHCH2StRSt双基终止聚苯乙烯均聚物聚苯乙烯均聚物的生成要避免均聚物的生成，应选用不能引发单体聚合的引发剂，如用铈盐（Ce4+）作引发剂，在含羟基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于Ce4+很难引发丙烯腈的均聚反应，因此接枝效率高。Ce4++CH2CHOHCe3++CH2COH+H+ANCH2COHCH2CHCN（ii）聚合物引发所谓聚合物引发法就是在主链大分子上引入能产生引发活性种的侧基功能基，该侧基功能基在适当条件下可在主链上产生引发活性种引发第二单体聚合形成支链。主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是自由基、阴离子或阳离子。取决于引发基团的性质。（a）自由基型在主链高分子上引入易产生自由基的基团，如-OOH，-CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或热的作用下在主链上产生自由基在引发第二单体聚合形成支链。如在聚苯乙烯的a-C上进行溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br键均裂为自由基，可引发第二单体聚合形成支链：CH2CHNBSCH2CBrhCH2CnBCH2CBBB（b）阴离子型如聚1,4-丁二烯与丁基锂反应、聚酰胺与钠反应可在主链上产生阴离子引发活性中心，可引发能进行阴离子聚合的单体聚合形成接枝聚合物：CH2CHCHCH2BuLiCHCHCHCH2NHCONaNCO反应实施时，一般先在聚合物上形成活性中心后，再加入第二单体进行接枝聚合，这样可避免引发第二单体的均聚反应。阴离子接枝聚合的优点：由于阴离子聚合一般无链转移反应，因此可避免均聚物的生成，获得高的接枝效率。（c）阳离子型如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或AgSbF6等的作用下，在主链上产生碳阳离子引发活性种，引发可进行阳离子聚合的单体聚合形成支链：CH2CHCl+AgSbF6CH2CHSbF6-+AgClIBCH2CHCH2CH3CCH3阳离子接枝聚合反应易发生向单体的脱质子链转移反应导致均聚物的生成，为了提高接枝率可在体系中加入“质子阱”或Lewis碱等抑制向单体的链转移反应。（iii）辐射接枝法利用高能辐射在聚合物链上产生自由基引发活性种是应用广泛的接