高分子化学第六章离子聚合.

主讲教师魏忠macromoleculechemistry教材：《高分子化学》潘祖仁主编高分子化学December14,[e-mail]6.1引言6.2阳离子聚合6.5离子共聚6.3阴离子聚合第6章离子聚合主要内容Chapter6IonicPolymerization6.1引言离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为离子。根据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较严格。例如只有带有1,1—二烷基、烷氧基等强推电子的单体才能进行阳离子聚合；带有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。但含有共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流动性大，既可进行阳离子聚合，也能进行阴离子聚合。第一节引言离子聚合对引发剂也有很强的选择性。离子聚合对实验条件的要求较高，实验室重复性较差，因此理论研究远远不如自由基聚合成熟。但离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重要的聚合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶（异丁烯—异戊二烯共聚物）、聚甲醛等，只能通过离子聚合制得。有些单体虽可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性能差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的性能与自由基聚合产物截然不同。第一节引言离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向自由王国迈出了关键的一步。通过阴离子活性聚合，可实现高分子的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。阴离子活性聚合在制备特殊结构的嵌段共聚物、接枝共聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚合和基团转移聚合。配位聚合在本质上属于阴离子聚合。第一节引言6.2阳离子聚合（Cationicpolymerization）阳离子聚合通式可表示如下：式中B－为反离子，又称抗衡离子（通常为引发剂碎片，带反电荷）。A+为阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。nMMBAMMBA第二节阳离子聚合6.2.1阳离子聚合的单体（1）α—烯烃能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰基化合物、含氧杂环化合物等，以烯类单体为重点。原则上，具有推电子取代基的烯类单体可进行阳离子聚合。但实际上能否进行阳离子聚合取决于取代基推电子能力的强弱和形成的碳阳离子是否稳定。乙烯无取代基，不能进行阳离子聚合。丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推电子基团，但仅一个烷基，推电子能力太弱，增长速率很低，实际上只能得到低分子量油状物。第二节阳离子聚合异丁烯含两个推电子的甲基，双键电子云密度大，易受阳离子进攻。聚合物链中—CH2—受到四个甲基保护，减少了副反应，因此产物稳定，可得高分子量的线性聚合物。更高级的α-烯烃，由于空间位阻效应较大，一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。因此，实际上异丁烯是至今为止唯一一个具有实际工业价值和研究价值的能进行阳离子聚合的α-烯烃单体。第二节阳离子聚合（2）烷基乙烯基醚烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但氧原子上的未共有电子对与双键形成p-π共轭效应，双键电子云增加。与诱导效应相比，共轭效应对电子云偏移的影响程度更大。事实上，烷氧基乙烯基醚只能进行阳离子聚合。但当烷基换成芳基后，由于氧上的未共有电子对也能与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度，从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。第二节阳离子聚合OO（3）共轭单体苯乙烯，丁二烯等含有共轭体系的单体，由于其π电子云的流动性强，易诱导极化，因此能进行阳离子、阴离子或自由基聚合。但聚合活性较低，远不及异丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作为共聚单体应用。基本原则：由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。第二节阳离子聚合6.2.2阳离子聚合的引发体系阳离子聚合的引发方式有两种：一是由引发剂生成阳离子，进而引发单体，生成碳阳离子；二是电荷转移引发。5.2.2.1质子酸H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等强质子酸，在非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，引发烯烃的阳离子聚合。但要求有足够的酸强度，同时酸根亲核性不能太强，以免与质子或阳离子结合形成共价键，造成链终止。第二节阳离子聚合H+A-+CH2=CHXCH3-CH+A-XH3CCHXA6.2.2.2Lewis酸AlCl3,BF3,SnCl4,ZnCl2,TiBr4等是最常见的阳离子聚合引发剂（俗称Friedel-Grafts催化剂），聚合大多在低温下进行。Lewis酸单独使用时活性不高，往往与少量共引发剂（如水）共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合，例如BF3-H2O引发体系。第二节阳离子聚合BF3+CH2=CHXH2OH+(BF3OH)-H+(BF3OH)-+H3CCHX(BF3OH2)CH2=CHXH+(BF3OH)-.阳离子引发剂共有两类：一类是质子供体，如H2O,ROH,RCOOH，HX等；另一类是碳阳离子供体，如RCl,RCOX,(RCO)2O,ROR等。引发剂和共引发剂的共引发作用如下：SnCl4RClR+(SnCl5)-CH2CYXR+(SnCl5)-RCH2C+(SnCl5)-XY第二节阳离子聚合引发剂和共引发剂的不同组合，可得到不同引发活性的引发体系。主引发剂的活性与接受电子的能力、酸性强弱有关，顺序如下：BF3AlCl3TiCl4SnCl4AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3共引发剂的活性顺序为：HXRXRCOOHArOHH2OROHR1COR2例如异丁烯以BF3为引发剂时，共引发剂的活性比为：水:醋酸:甲醇＝50:1.5:1第二节阳离子聚合通常引发剂和共引发剂有一最佳比，此时聚合速率最快，分子量最大。最佳比还与溶剂性质有关。共引发剂过量可能生成氧鎓离子，其活性低于络合的质子酸，使聚合速率降低。在工业上，一般采用反应速率较为适中的AlCl3－H2O引发体系。对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要共引发剂，如烷基乙烯基醚。BF3H2OH+(BF3OH)-H2O(H3O)+(BF3OH)-第二节阳离子聚合6.2.2.3其他引发剂其它阳离子引发剂有碘、高氯酸盐、六氯化铅盐等。如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：形成的碘阳离子可引发活性较大的单体，如对甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。阳离子聚合也能通过高能辐射引发，形成自由基阳离子，自由基进一步偶合，形成双阳离子活性中心：I2I2I+(I3)-第二节阳离子聚合高能辐射引发阳离子聚合的特点是无反离子存在。CH2CXY辐射CH2CXYeCH2CXYCH2CXY+第二节阳离子聚合6.2.2.4电荷转移引发剂能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当与适当的受电体配合时，能形成电荷转移络合物。在外界能量的作用下，络合物会解离形成阳离子而引发聚合。如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）的电荷转移引发：NCH2CH2+TCE[电荷转移络合物]NCH2C+H2TCE-第二节阳离子聚合6.2.3阳离子聚合机理及动力学6.2.3.1阳离子聚合机理阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止等基元反应组成的。与自由基聚合相比，阳离子聚合有其自身的特点，如快引发、快增长、易转移、难终止，链转移是终止的主要的方式等。1.链引发C+RHH+(CR)-H++(CR)-H+(CR)-HM+(CR)-+Mki第二节阳离子聚合引发剂首先与质子给体（RH）形成络合离子对，小部分离解成质子和自由离子，两者之间建立平衡。然后引发单体聚合。阳离子引发活化能为Ei=8.4－21kJ/mol（自由基聚合的Ei=105－150kJ/mol），引发极快，瞬间完成。2.链增长引发反应生成的碳阳离子活性中心与反离子始终构成离子对，单体分子不断插入其中而增长。其特点为：kpHMn+(CR)-HMnM+(CR)-+M第二节阳离子聚合1.增长反应是离子和分子间的反应，活化能低，增长速度快，几乎与引发同时完成（Ep=8.4－21kJ/mol）。2.离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关，对聚合速率、分子量和构型有较大影响。3.常伴有分子内重排，异构成更稳定的结构，例如3-甲基-1-丁烯聚合，先形成二级碳阳离子，然后转化为更稳定的三级碳阳离子。因此分子链中可能含有两种结构单元。CH2CHCHCH3CH3CH2CH2CCH3CH3二级碳阳离子（仲碳阳离子）三级碳阳离子（叔碳阳离子）CH2CHCHCH3CH3第二节阳离子聚合3.链转移和链终止离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止，因此只能通过单基终止和链转移终止，也可人为添加终止剂终止。自由基聚合的链转移一般不终止动力学链，而阳离子聚合的链转移则有可能终止动力学链。因此阳离子聚合的链终止只可分为动力学链不终止的链终止反应和动力学链终止的链终止反应两类。第二节阳离子聚合（1）动力学链不终止（i）自发终止（向反离子转移终止）增长离子对重排导致活性链终止成聚合物，再生出引发剂－共引发剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。（ii）向单体转移终止活性种向单体转移，形成含不饱和端基的大分子，同时引发剂再生，动力学链不终止。H[CH2CCH3CH3]nCH2CCH3CH3(BF3OH)H[CH2CCH3CH3]nCH2CCH3CH2+(BF3OH)H第二节阳离子聚合向单体链转移是阳离子聚合最主要终止方式之一。CM约10-2－10-4，比自由基聚合的CM大（10-4－10-5），因此是控制分子量的主要因素。H[CH2CCH3CH3]nCH2CCH3CH3(BF3OH)+(BF3OH)+CH2CCH3CH3H[CH2CCH3CH3]nCH2CCH3CH2CH2CCH3CH3第二节阳离子聚合3为了保证聚合物有足够大的分子量，阳离子聚合一般在低温下进行。例如，异丁烯的聚合，T=0－－40℃，Mn＜5万，T=－100℃，Mn=5万－500万。（1）动力学链终止（i）反离子向活性中心加成终止反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以共价键结合而终止。HMnM(CR)HMnM(CR)第二节阳离子聚合例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合：（ii）活性中心与反离子中的阴离子碎片结合终止活性中心与反离子中的阴离子碎片结合而终止，从而使引发剂—共引发剂比例改变。例如用BF3—H2O引发的异丁烯聚合。H[CH2C]nCH2C(F3CCOO)HHH[CH2C]nCH2CHHOCOCF3第二节阳离子聚合H[CH2CCH3CH3]nCH2CCH3CH3(BF3OH)H[CH2CCH3CH3]nCH2CCH3+BF3CH3OH（iii）添加链终止剂阳离子聚合自身不容易终止，通过添加水、醇、酸、醚、胺、醌等终止剂可使聚合终止。HMn(CR)+XAktr,sHMnMAXCR+HMn(CR)+NR3kpHMnM(CR)NR3第二节阳离子聚合形成的氧鎓离子活性低，不能再引发聚合。阳离子聚合的特点：快引发，快增长，易转移，难终止H[CH2CCH3CH3]nCH2CCH3CH3(BF3OH)+H2OH[CH2CCH3CH3]nCH2CCH3+CH3OH(BF3OH)HH2O(BF3OH)H3O第二节阳离子聚合6.2.3.2阳离子聚合动力学阳离子聚合速率快，对环境条件苛刻，微量杂质对聚合速率影响很大，实验重复性差；引发速率很快，而真正的终止反应实际上不存在，稳态假定很难成立等等，使得其动力学研究复杂化。因此只能在特定条件下做动力学研究。（1）聚合速率离子聚合无双基终止，无自动加速现象，往往以低活性的SnCl4为引发剂，向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论。各基元反应的动力学方程为：第二节阳离子聚合链引发：链增长：链终止：其中为所有增长离子对的总浓度；K为引发剂和共引发剂络合平衡常数。为便于处理，仍作稳态假定，Ri=Rt。Ri=ki[H(CR)][M]=Kki[C][RH][M]Rp=kp[HM(CR)][M]Rt=kt[H