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《高分子化学》课程论文学院：化学化工学院专业：应用化学年级：姓名：论文（设计）题目:热塑性酚醛树脂的环保合成方法指导教师：职称：成绩：2015年1月3日学号：20135052058目录摘要…………………………………………………………………………………1关键词……………………………………………………………………………………1Abstract…………………………………………………………………………………1Keywords………………………………………………………………………………1引言………………………………………………………………………………………11热塑性酚醛树脂的现有生产工艺…………………………………………………12热塑性酚醛树脂生产中存在的问题及解决方案……….…….…….………………23热塑性酚醛树脂的环保合成方法………….………………………………………23.1试剂……………………………………....………………………………23.2合成方法……………………………………………..……………………33.3食废水中游离酚含量的测试………………………..……………………33.413C-NMR对结构的分析……………………………..…………………34结果与讨论………….……………….…….……………………………………44.1正交实验分析………………………....………………………………44.2表征……………………………………………..……………………55总结…………………………………………………….…………….…...…………5参考文献…………………………………………………………….……………..….6-1-热塑性酚醛树脂的环保合成方法学生姓名：学号：化学化工学院应用化学专业指导教师：职称：摘要：近年来热塑性酚醛树脂的环保合成成为研究的热门话题。常规热塑性酚醛树脂生产的产率较低，且产生大量高浓度含酚废水，污染环境。采用一种新型催化剂，用正交实验方法研究了催化剂用量、甲醛与苯酚配比、反应温度和反应时间等对废液中游离酚含量的影响，优化了配方，显著降低了合成废液中游离酚含量。关键词：热塑性酚醛树脂；现有生产工艺；环保合成；含酚废水；表征Abstract:Thermoplasticphenolicresininrecentyearsbecomeahottopicintheresearchofgreensynthesis.Conventionalthermoplasticphenolicresinproductionyieldislow,andproducesalargenumberofhighconcentrationphenolwastewater,pollutetheenvironment.Usinganewtypeofcatalyst,catalystarestudiedbyorthogonalexperimentmethod,theratioofformaldehydeandphenol,reactiontemperatureandreactiontimeonthefreephenolcontentofwasteliquor,optimizedformula,significantlyreducethefreephenolcontentinthesyntheticwastewater.Keywords:Thermoplasticphenolicresin;Theexistingproductionprocess;Greensynthesis;Wastewatercontainingphenol;Characterizationof引言酚醛树脂(PF)是世界上最早实现工业化的合成树脂，从酚醛树脂开始大规模生产并制成产品，它一直以耐热、难燃、电气绝缘性能、机械性能、耐高温蠕变性能和尺寸稳定性优良等优点在复合材料、胶黏剂、涂料、纤维和泡沫塑料等多个领域应用，而在航空航天及其他尖端技术领域的应用尤其引人注目。通过控制不同酚与醛的物质量的比及酚的官能度，以及催化剂的类型(酸性或碱性)，可制得不同性质和用途的热塑性酚醛树脂。近年来热塑性酚醛树脂的环保合成成为研究的热门话题。1热塑性酚醛树脂的现有生产工艺通常热塑性酚醛树脂(PN)，也称线型酚醛树脂，是在苯酚和甲醛的摩尔配比为7:6或6:5时（即苯酚大大过量）在酸性条件下反应生成的，合成的树脂是热塑型或少量支化的缩聚物，主要以次甲基连接，相对分子质量可达2000，它是可溶可熔的分子内不含-2-或含极少量羟甲基的酚醛树脂。目前常用的酸性催化剂有草酸、盐酸、对甲苯磺酸等。由于在单纯的强酸条件下反应得到的树脂色泽较深，并且不易控制反应程序。因此常用弱酸强酸复合催化剂体系来制备PN，最常用的是草酸-盐酸体系。草酸用量为苯酚质量的0.5%到2%。盐酸用量为苯酚质量的0.05%到0.1%。盐酸曾一度广泛使用，后来逐渐被抛弃，主要是因为易形成氯甲基醚副产物，盐酸与甲醛形成的二氯甲基醚被认为是潜在的致癌物。2热塑性酚醛树脂生产中存在的问题及解决方案常规方法生产PN时都是在苯酚大大过量的情况下（苯酚和甲醛的摩尔比为6:5或7:6）进行的。因此不可避免地使反应结束后所排放的废水中的游离的苯酚的含量很高。据统计，每平均生产1t热塑性酚醛树脂可得高浓度含酚废水650千克左右。其中苯酚浓度高达16000到440000ppm.含酚废水不经处理就任意排放，不仅造成原料上的浪费，而且严重污染了生态环境。酚类化合物是原型质毒物，毒性大，它能使蛋白质降解。酚可通过皮肤，粘膜的接触，吸入或经口而侵入人体内部，与细胞原浆中蛋白质接触时，可发生化学反应，形成不溶性蛋白质而使细胞失去活力。酚能使人的神经，肝肾，受到损害，长期饮用被酚污染的水会引起头晕，脱发失眠，水体遭受含酚废水污染后，水体氧的平衡将受到严重破坏。水中含酚量即使在0.01mg/L以下，苯酚溶在加过氯的水中也会导致氯酚恶臭，造成水质有气味而影响饮用水源。水体含酚0.1-0.2mg/L时鱼肉有酚味儿，浓度高时，引起鱼类大量死亡。用未经处理的含酚废水直接灌溉农田，会使农作物枯死和减产，我国的许多江湖及地下水，也受到含酚废水的污染，含酚废水已被列为重点治理的项目。目前常采用的几种含酚废水的回收和净化处理技术有生物氧化法[1]、有机溶剂萃取法[2]、物理化学吸附法[3]、化学沉淀法[4]、化学氧化法[5～7]、电催化氧化法[8]、汽提法等。近几年来又发展了大孔径吸附树脂[9]和液态膜法等新技术[10]。这些措施虽不同程度地收到了一定的效果,但同时却带来原料利用率低(过量苯酚流失)以及生产成本增加(回收处理消耗能源、人力、物力)的问题,仍不是根本解决方法。因此，寻找一种从根本上解决含酚废水污染的方法保证酚醛树脂工业健康快速的发展是一项具有重要意义的工作。3热塑性酚醛树脂的环保合成方法3.1试剂合成主料:甲醛，分析纯，37%～38%；苯酚，分析纯；催化剂及蒸馏水，自制。-3-测试试剂:氯化铵、铁氰化钾、氨水(25%)、4-氨基安替比林（均为分析纯）。3.2合成方法将94.0g苯酚加入带冷凝回流装置的250mL三口烧瓶中，在搅拌下加入适量催化剂及64.9g甲醛溶液(浓度以37%计)，加热至指定温度，开始计时。2h后加入剩余甲醛，维持反应温度，反应到指定时间后，静置冷却。冷却后，树脂与废液分层，收集分出的废液，测试废液中游离酚含量C(mg/L)。每次取100mL蒸馏水，水洗所得树脂。将水洗好的树脂在(120±5)℃减压脱水，得无色透明固体热塑性酚醛树脂。以催化剂量、反应物配比、反应温度、反应时间作为因子，选用4因素四水平的正交实验,如表1所示[11]，采用L16(45)正交实验表。Tab.1Orthogonalexpermientdesigntable表1正交实验设计表3.3废水中游离酚含量的测试依据4-氨基安替比林直接光度法[12,13]，分别配制质量分数为0.5×10-6，1×10-6，2×10-6，3×10-6，4×10-6，5×10-6的苯酚标准溶液，用722S可见分光光度计测试其吸光度，得到吸光度-质量分数曲线，并得到标准方程为:Y=6.7329X-0.03643其中Y代表苯酚的质量分数；X代表吸光度。将合成中产生的含酚废水样品经722S可见分光光度计测试得到的吸光度代入上面的标准方程，即可得到废水中游离酚的质量浓度。3.413C-NMR对结构的分析把用Bruker公司生产的AVANCE300MHz超导核磁共振仪(NMR)测定热塑性酚醛的13C-NMR谱来分析其分子结构。主要参数如下:反门控去偶；溶剂丙酮；灵敏-4-度113∶1；扫描次数大于4000次。4结果与讨论4.1正交实验分析Tab.2Expermientresultsandrangeanalysistable表2实验结果及极差分析表Tab.3Analysistableofvariance表3方差分析表严格按照正交实验的要求进行实验，结果如表2所示。对实验结果进行方差分析，-5-结果见表3。在通常合成热塑性酚醛的过程中，合成产生的废水含有大量的游离酚。而通过改进，本实验合成产生的废水中游离酚含量大幅下降。依据统计方法，计算每一因子在各水平上的均值和极差。极差(R值)是因素变化时实验指标的变化幅度，所以因素的极差越大，就说明该因素对指标的影响越大，它就越重要,反之亦然。对实验结果进行极差分析可知，对废液中游离酚的影响顺序为:催化剂用量(A)(R=56)物料配比(B)(R=54)反应温度(C)(R=17)反应时间(D)(R=14)。从表3可知，因子A和因子B对降低废液中游离酚具有非常显著的影响，而因子C有一定影响，因子D影响不大。所以从提高生产效率考虑，可用因子D的水平1来代替水平4。故由此得出最佳工艺条件为A4B4C4D1，即催化剂用量为=2.0%，F/P=1.15∶1，T=85℃，t=4h。4.2表征在通常制备热塑性酚醛树脂的生产中，当醛酚比在0.87∶1以上时，随着聚合反应的进行，内取代反应发生，从而致支化和交联[10]。该催化剂就很好地克服了这一难题,即使醛酚比超过1∶1，反应仍能得到热塑性酚醛树脂。采用DSC和13C-NMR对所合成的树脂进行分析表征。树脂受热后(室温至300℃)并没有在DSC曲线上出现固化反应放热峰，只有树脂逐渐由固态变为液态的熔融吸热的变化过程。参照文献[14，15]对所合成的树脂的核磁谱图中的各峰进行了归属并积分，计算各种结构百分数，结果见表4。由结果可以说明所合成的树脂为热塑性酚醛树脂。Tab.4Percentsofvariousstructuretypeinsynthesizedresin表4所合成树脂中各结构百分数5总结从节约成本、提高生产效率角度考虑，最佳合成工艺为:催化剂用量为2.0%，物料配比为n(甲醛)∶n(苯酚)=1.15∶1，反应温度为85℃，反应时间为4h，产率为110.3%(按苯酚质量计)，产生的废液中游离酚含量为58mg/L，与传统合成方法相比，废液-6-中游离酚含量大幅下降。参考文献：[1]官宝红，徐根良，曾爱斌，等.环境污染与防治，2001,23(4):176.[2]戴猷元,冯旭东,李振宇，等.黑龙江环境通报,2001,25(4):28.[3]王扎根,欧阳韧,张家卓，等.金刚石与磨料磨具工程，2000,118(4):48.[4]陈淑红,李占春.内蒙古环境保护,1997,9(2):29.[5]贺启环,方华.化工环保,2003,23(4):216.[6]朱丽华,金爱民.化工环保,2004,24(增刊):243.[7]SavagePE.CatalysisToday,2000,62:167.[8]张芳,李光明,胡惠康，等.化工进展,2005,24(8):860.[9]张爱丽,周集体,金若菲，等.化工进展,2005,24(7):780.[10]黄发荣,焦杨声主编.酚醛树脂及其应用.北京:化学工业出版社,2003，479.[11]赵选民，徐伟，师义民，等.数理