高分子化学课件-离子聚合

1第六章离子型聚合高分子化学2离子聚合的活性种是离子对或离子5.1引言碳阳离子碳阴离子通常是ABAB-+ABA+B极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子A//B反应活性增加离解程度增加3离子聚合对单体有较高的选择性聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟原因聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合4+H2CCHYRCH2CHYX单体聚合RX抗衡阳离子（counterion)阴离子聚合5一般特性：（1）多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子对和自由离子都具有链增长活性；（2）单体与引发剂之间有选择性：能引发A单体聚合的引发剂，不一定能引发B单体聚合。如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很高，因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：H2CCCNCNH2OCH2CCNCN()nn（3）无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：CH2CHX+ROHCH2CH2X+RO61.阴离子聚合单体含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。7如果取代基与双键形成π-π共轭，一方面，其吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻;另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因此，这类单体具有很高的阴离子聚合活性，易进行阴离子聚合。如：H2CCHXX:-NO2,-CN,-COOR,-Ph,-CH=CH2H2CCHXRCH2CHX降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心（1）带吸电子取代基的乙烯基单体8但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单体而言，由于p-π给电子共轭效应降低了其吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，不易受阴离子的进攻，不具备阴离子聚合活性，只能进行自由基聚合。如：H2CCHClH2CCHOCCH3O氯乙烯乙酸乙烯酯9（2）羰基化合物：如HCHOONHOOO环氧化合物内酰胺内酯（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物如：102.阴离子聚合引发剂阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：（1）电子转移类：如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。（i）碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合Na+CH2=CH-CH=CH2Na+-CH2CH=CHCH2Na+-CH2CH=CHCH22Na+-CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2-+Na引发聚合双阴离子活性种电子直接向单体转移引发聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。11（ii）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物：如金属钠+萘引发苯乙烯聚合Na+Na+－苯乙烯+CHH2C-Na+CHH2C-Na+2Na+HCCH2CH2CH--Na+引发聚合电子间接转移引发实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。12主要有：金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。（2）阴离子加成引发：引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：RM+H2CCHXRCH2CHXM聚合RM13（i）金属氨基化合物：以KNH2为例2K+NH32KNH2+H2KNH2K++NH2-NH2-+H2CCHXH2NCH2CHX-金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：14醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：2Na+2CH3OH→2CH3ONa+H2（ii）醇盐、酚盐：CH3O-Na++H2CCHXH3COCH2CHX-Na+15（iii）有机金属化合物：有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。BuLi+H2CCHXBuCH2CHX-Li+16KNaLiMgAl电负性0.80.91.01.2~1.31.5金属－碳键K－CNa－CLi－CMg－CAl－C键的极性有离子性极性共价键极性弱极性更弱引发作用活泼引发剂常用引发剂不能直接引发不能如丁基锂以离子对方式引发制成格氏试剂，引发活泼单体有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。17（iv）格氏试剂：烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。185.部分阴离子引发剂和单体的匹配19对于单体，存在下列共轭酸碱平衡:Kd是电离平衡常数用pKd=－logKd表示单体相对碱性的大小pKd值越大，单体的碱性越大KdH+MMH相对碱性的影响20pKd值大的单体形成链阴离子后，能引发pKd值小的单体，反之不能如pKd值：St40~42；MMA24CH2CHA+MMACH2CHCH2CACOOCH3CH3CH2CACOOCH3CH3+CH2CH不能实验发现：21阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“活的高分子”（LivingPolymer)实验证据萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体100％转化，红色仍不消失重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天～几周3.阴离子聚合机理无终止聚合活性聚合物22形成活性聚合物的原因离子聚合无双基终止反离子为金属离子，不能加成终止从活性链上脱除氢负离子H－进行链转移困难，所需能量较高（主要原因）23链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高，一般难以进行；CHHCMe+XH+CH2=CHXCHCXHH3CCXH+活化能高链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。24有些仍可脱H－终止，可能发生下述反应：CH2CHCHCHNaH..CH2CHCHCH+H...Na氢化钠活性较大，可再度引发聚合但有些单体聚合时存在链转移与链终止反应。如：CH2H2CCCOOCH3CH3CH2COCCH3CH2Li+LiOCH3++链转移25在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得一定端基聚合物端羟基化反应端羧基化反应CHXA+CO2CHCOOAXCHCOOHXH++CHXACH2CH2OCHCH2CH2OXA26端胺基化反应CHCNRNCOXOAACH3O+XCHCH2CH2OHCH3OHOCNRNCO+AXCHCHCNHRNH2XOH2O274.无终止阴离子聚合动力学即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度，[M－]=[C]聚合反应速率可简单地用增长速率来表示:Rp=kp[M–][M]式中kp表观速率常数[M－]阴离子活性增长中心的总浓度该式的条件：无杂质的活性聚合，且引发快于增长反应28阴离子的聚合速率比自由基聚合大104～107倍从kp值比较，两者相近从活性中心浓度比较[M－]10－3~10－2mol/L[M•]10－9~10－7mol/L[M－][M•]104~107倍聚合度在下列条件下：引发剂全部很快地转变成活性中心搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始无链转移和链终止反应解聚可忽略阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止(相对快引发)29转化率达100％时，活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比：][][][][CMnnMMnX式中[C]引发剂浓度n每个引发剂分子上的活性中心数双阴离子n=2单阴离子n=1这样合成产物的聚合度可以定量计算这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合大分子活性链数=活性端基浓度/n30阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散如St在THF中聚合，分子量分布指数=1.06~1.12可用作分子量及其分布测定的标准样品仍存在一定分散性，原因：反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；不可能将体系中的杂质完全清除干净316.活性聚合物的应用合成均一分子量的聚合物这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为GPC提供标准样品制备带有特殊官能团的遥爪聚合物遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物前述制备端基官能团的方法，如果是双阴离子聚合，则可得到遥爪聚合物32制备嵌段共聚物利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物M2+AM1M1M2M2A工业上已经用这种方法合成了St－B、St－B－St两嵌段和三嵌段共聚物这种聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又具有塑料的热塑性，可用热塑性塑料的加工方法加工，故称为热塑弹性体33制备星型聚合物通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚合物MA+SiCl4nSiMMMMnnnn34阳离子聚合到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入原因：阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点引发过程十分复杂，至今未能完全确定目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶351.阳离子聚合单体具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加ABCH2CHR+CH2CRABH称为反离子从两方面考虑：36质子对碳－碳双键有较强的亲合力增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性能否聚合成高聚物，还要求：37－烯烃CH2CH2无取代基，不易极化，对质子亲和力小，不能发生阳离子聚合CH2CHCH3CH2CHC2H5质子亲和力较大，有利于反应但一个烷基的供电性不强，Rp不快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子(1)带给电子取代基的烯烃对单体种类进行讨论：38两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物H+CH2CHC2H5CH3CHC2H5(CH3)3C故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物CH2CCH3CH3CH2CCH2CCH3CH3CH3CH3亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃39烷基乙烯基醚诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位CH2COHCH2COHRRp-共轭共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:ORCH2CH能够进行阳离子聚合40共轭烯烃如；St，-MeSt电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合但聚合活性远不如异丁烯、烷基乙烯