高分子化学课件-聚合方法.

聚合方法自由基聚合方法逐步聚合方法主讲教师：肖旺自由基聚合方法聚合方法概述逐步聚合方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合超临界CO2聚合熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚超临界CO2缩聚55.1本体聚合何谓本体聚合不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应基本组分单体包括气态、液态和固态单体引发剂一般为油溶性助剂色料增塑剂润滑剂聚合场所：本体内例如PMMA板，HDPE制备本体聚合的优缺点解决办法预聚在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度后聚在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全优点产品纯净，不存在介质分离问题可直接制得透明的板材、型材聚合设备简单，可连续或间歇生产缺点体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽重则温度失调，引起爆聚5.2溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂进行的聚合反应基本组分单体引发剂溶剂聚合场所：在溶液内溶液聚合的优缺点优点缺点散热控温容易，可避免局部过热体系粘度较低，能消除凝胶效应溶剂回收麻烦，设备利用率低聚合速率慢分子量不高如PAN在二甲基甲酰胺溶剂的制备溶剂对聚合的影响：溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂导致笼蔽效应使引发剂效率f降低，溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使Rp降低向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应沉淀剂，凝胶效应显著，Rp劣溶剂，介于两者之间工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液5.3悬浮聚合悬浮聚合是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法基本组分单体引发剂水悬浮剂水溶性高分子物质聚乙烯醇聚丙烯酸钠S－MAA共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。吸附在液滴表面，形成一层保护膜吸附在液滴表面，起机械隔离作用不溶于水的无机物悬浮聚合中，分散剂和搅拌是两个重要的因素，二者将单体分散成稳定的小液珠的过程可示意如下：单体搅拌凝聚分散不稳定的分散状态无机粉末分散作用稳定的分散状态水溶性高分子的分散作用4.4乳液聚合1.乳液聚合介绍乳液聚合单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应聚合场所在胶束内乳液聚合优缺点优点水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合Rp快，分子量高可直接得到聚合物乳胶要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物缺点2.基本组分单体主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应一般为油溶性单体，在水中形成水包油型涂料用的两个主要胶乳：丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯醋酸乙烯酯单体乳胶体系涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是用于纸张偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点乳化剂在水中的情况乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束亲水的极性基团亲油的非极性基团如长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）乳化剂是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂分子通常由两部分组成形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强胶束的形状胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多球状(低浓度时)直径40～50Å棒状(高浓度时)直径100～300nm加入单体的情况在形成胶束的水溶液中加入单体小部分单体可进入胶束的疏水层内大部分单体经搅拌形成细小的液滴体积约为10000Å体积增至60~100Å周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增容胶束极小部分单体以分子分散状态溶于水中乳化剂的分类是常用的阴离子乳化剂在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力阴离子型烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠三相平衡点是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在C11H23COONa36℃;C15H31COONa62℃;阳离子型极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用两性型兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐非离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVA对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值(HLB)：表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水的综合亲和力每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在8～18范围3.乳液聚合机理对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约4~5nm，1017－18个/cm3大部分单体分散成液滴，约1000nm，1010－12个/cm3单体和乳化剂在聚合前的三种状态在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程聚合场所：水相不是聚合的主要场所;单体液滴也不是聚合场所;聚合场所在胶束内胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程均相成核：胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗成核机理成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：乳液聚合历程典型的乳液聚合可分为三个不同阶段阶段1：乳胶粒生成阶段—成核期聚合反应开始后，水相中的自由基进攻增溶胶束，将生成越来越多的新乳胶粒。聚合发生场所的增多意味着聚合速率的增加，以动力学的角度看，这段可称为加速期。随着聚合的进行，乳胶粒可不断地吸收来自单体仓库—单体液滴扩散而来的单体，以补充聚合消耗掉的单体，而使单体浓度保持在一平衡水平。这样，乳胶粒逐渐变大，而单体液滴体积相应不断缩小，但数目保持不变。此阶段相态特征是乳胶粒、增溶胶束和单体液滴三者共存。单体转化率仅约为2-15%。阶段Ⅱ：乳胶粒长大阶段这阶段乳胶粒数目保持恒定。同时单体液滴的存在为乳胶粒内的聚合反应提供稳定的单体补充，因此聚合速率是恒定状态，又被称为恒速期。随着聚合的进行，乳胶粒体积不断增大，单体液滴体积不断缩小，直至最后消失，意味着恒速期的结束，此时单体转化率约为15～60%范围内。这阶段体系的相态特征是乳胶粒和单体液滴二者共存。阶段Ⅲ：聚合后期(完成)阶段这阶段乳胶粒数目虽然不变，但单体液滴消失，乳胶粒内单体得不到补充，所以乳胶粒内单体浓度逐步减小，聚合速率不断降低，直至聚合完全停止，因此又称减速期。聚合完成后乳胶粒熟化，外层由乳化剂包围的聚合物颗粒，其相态特征是只有乳胶粒（最后变成聚合物颗粒）。4乳液聚合动力学（1）聚合速率动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段自由基聚合速率可表示为Rp=kp[M][M·]在乳液聚合中，[M]表示乳胶粒中单体浓度，mol/L[M·]与乳胶粒数有关考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：N为乳胶粒数，单位为个/cm3NA为阿氏常数103N/NA是将粒子摩尔浓度化为mol/Ln为每个乳胶粒内的平均自由基数A3NnN10][M乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多情况下都符合这种情况Ap3pN]M[knN10R当乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率相比可忽略不计粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,则5.0nAp3pN2]M[kN10R讨论:对于第二阶段胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定因此，Rp恒定对于第一阶段自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数N从零不断增加因此，Rp不断增加对于第三阶段单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降因此，Rp不断下降Ap3pN2]M[kN10R乳液聚合速率取决于乳胶粒数N，与引发速率无关N高达1014个/cm3，[M·]可达10－7mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级[P117-9,PS[M·]可达10－8mol/L]乳胶粒中单体浓度高达5mol/L，故乳液聚合速率较快可见：（2）聚合度设：体系中总引发速率为ρ(生成的自由基个数/cm3•s）对一个乳胶粒，引发速率为ri，增长速率为rp则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为Nri每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即自由基个数/s。N为乳胶粒数。平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率[单位时间内链增长的单元数与形成链的总数（链自由基的总数）之比。每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率：[M]krppN]M[krrxpipnN/ρ就是在一个乳胶粒内自由基存在的时间乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度这是无链转移的情况可以看出，在乳液聚合中:聚合度与N和ρ有关，与N成正比，与ρ成反比聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶粒N的办法，可同时提高Rp和Xn，这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因一般自由基聚合，提高[I]和T，可提高Rp，但Xn下降N]M[kxpnAp3pN2]M[kN10R乳胶粒总引发速率阿氏常数重要自由基聚合产物(1)低密度聚乙烯高压法合成聚乙烯是在100-200MPa压力和160-300℃温度下，以微量氧（5-300ppm）作引发剂的本体聚合（高压下，乙烯单体液化）。CH2CH2H2CCH2CH2CH2分子内链转移CH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CH2+CH2CH2CH2CH2分子间链转移CH2CH3+CH2CHCH2CH2因此，所得聚乙烯结晶度低（50-70％），密度也低（0.91-0.93），故常常被称为低密度聚乙烯（lowdensitypolyethylene，LDPE）。聚乙烯是无毒的半透明蜡状材料，其电绝缘性能优越，化学稳定性好，耐酸、碱、和大多数有机溶剂。由于低密度聚乙烯的结晶度较低，使得其刚度和软化温度等都较低，但都具有良好的柔韧性、延伸性和透明性，而成为非常好的膜材料，大量用于农用薄膜、工业包装膜。除此之外，还可用于制造软管、中空容器及电线绝缘包层等.(2)聚氯乙烯聚氯乙烯（PVC）是目前世界上仅次于聚乙烯的第二大塑料品种。工业上氯乙烯的聚合方法有悬浮、乳液、本体三种。其中,悬浮法工艺成熟，后处理简单，目前世界上用该法生产树脂占总量80%以上。乳液法树脂（又称半糊状树脂）主要作人造革、墙纸等。本体法树脂的性能与悬浮法树脂类似，但纯度要高些，更适合作电气绝缘材料和透明制品。,,1ppnttrMtrMmRRXRRRC氯乙烯在聚合过程中，很容易发生向单体的链转移反应，其速率很大，远远超过正常的终止速率，结果，聚氯乙烯的平均聚合度仅仅决定于氯乙烯的链转移常数CM：即仅与温度有关而与单体引发剂等浓度无关。用途：PVC的主要特点是耐腐蚀、阻燃、电绝缘性好，机械强度较高，其缺点是热稳定性差，受热易脱除氯化氢，因此加工时要加入金属氯化物和脂肪酸盐作为稳定剂。为适应不同的用途，可在PVC中添加一定量的增塑剂，加工成不同类型的产品。从柔软的薄膜、人造革、软管到硬质的板材、管材及容器。PVC薄膜可用于农用薄膜、包装膜、雨衣等。PVC板材、管材可用于建筑材料（门窗、地板等）和各种输送管道（水管、