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高分子化学PolymerChemistry教材潘祖仁高分子化学化学工业出版社2003年参考书潘才元高分子化学中国科学技术大学出版社1997年王槐三等高分子化学教程科学出版社2002年何旭敏等高分子化学学习指导科学出版社2007年林尚安高分子化学科学出版社1982年焦书科高分子化学习题及解答化学工业出版社2004年HarryR.Allcock当代聚合物化学化学工业出版社2006年JoelR.FriedPolymerScienceandTechnology化学工业出版社（英文影印版）2005年R.J.YoungIntroductiontoPolymers第一章绪论Chapter1Introduction本章教学目的1.掌握高分子化合物的定义及结构特点2.能对聚合物进行分类和命名3.会书写常见聚合物的聚合反应方程式4.掌握高分子分子量及其分布的特点和表征方法5.掌握高分子微结构的主要内容及产生各种异构体的原因高分子化学是高分子科学的主要内容之一。国内外关于高分子科学的内涵普遍认同的提法是“高分子科学与工程”。我国“高分子科学与工程”学科由以下三个基础性学科构成：高分子科学与工程同时涉及两个领域功能高分子高分子材料高分子科学与工程高分子化学高分子物理高分子工程高分子成型聚合反应工程§1-1高分子化学发展概况及高分子材料的重要性高分子材料发展史天然高分子改性1839年美国人Goodyear发明了天然橡胶的硫化1855年英国人Parks用硝化纤维素和樟脑制得了赛璐璐塑料，1870年开始商业化生产1883年法国人deChardonnet用硝化纤维素制备了人造丝rayon，1893年开始商业化生产合成高分子材料1838年利用光化学使氯乙烯聚合1839年合成聚苯乙烯1900年左右合成了苯乙烯和双烯类共聚物1909年在德国，酚醛树脂成为第一个工业化生产的高分子材料。高分子概念的形成和高分子科学的产生始于20世纪20年代。1920年德国科学家Staudinger首先提出“高分子具有长链结构”的观点，在此基础上逐步形成了高分子的概念。随着用化学方法制备合成高分子种类的增多，高分子化学的理论及其研究领域逐渐发展扩大。在高分子科学的形成和发展过程中，世界上许多科学家都对这一领域做出了巨大贡献。在高分子化学领域从事研究工作而获得诺贝尔化学奖的科学家有：1953年，德国科学家Staudinger获诺贝尔化学奖1963年，意大利科学家Ziegler、Natta获诺贝尔化学奖1974年，美国科学家Flory获诺贝尔化学奖中国的高分子研究工作起步于50年代。我国首篇高分子科学论文是吉林大学的唐敖庆先生于1951年在中国化学会志上发表的，是关于橡胶分子尺寸计算的。当时国内从事高分子化学研究工作的单位主要有：中国科学院长春应用化学研究所北京大学中国科学院上海有机化学研究所南开大学吉林大学成都工学院（现四川大学）国内最早在大学里设置相关专业的是：北京大学开设了高分子化学专业成都工学院开设了塑料工程专业经过50多年的发展，中国高分子科学的研究已取得长足的进步。从深度看，学术水平总体上与国际水平有相当差距；从广度看，几乎涵盖了国际上高分子研究的所有领域。高分子材料的重要性现今人类社会使用的材料可分成四类目前有一种流行的说法，即将一个国家拥有材料的品种、数量、质量视为这个国家现代化程度的标志之一，也是衡量一个国家科技发展水平和人民生活水平高低的一个重要标志。可供人类使用的材料无机材料金属材料高分子材料复合材料高分子材料快速发展的原因一般高分子材料都有质轻、耐腐蚀、绝缘性高、易于成型加工等特点。例如：它不像金属材料那样重却能像金属一样坚硬，能广泛用于航空、航天领域；它不像玻璃和陶瓷那样脆，却能像玻璃和陶瓷一样透明和耐腐蚀；它不像金属和陶瓷那样需要几千度的高温进行加工，也不需要很多的手工劳动，高分子材料的加工温度一般在200℃以下，而且自动化程度高，因此易加工成型。制备高分子材料的原材料来源丰富、价格低廉。例如：炼油厂从石油中提炼了汽油、柴油和润滑油等油品后，无法直接利用的废气和重油以及焦碳厂炼焦时产生的废气和焦油都是生产高分子材料的原材料。高分子材料优异的综合性能、良好的加工性能及低廉的成本使其应用领域不断扩大，在一些应用领域，高分子材料已大量地取代了金属、木材、陶瓷、玻璃等天然材料。如今在人类所使用的各种材料中，高分子材料已占到60%。高分子的未来理论方面高分子科学的研究内容、研究领域仍在随着人类社会的发展而迅速扩展。扩展的结果已使高分子科学处于多种学科的交汇点上，涉及了物理学、数学、生命科学、电子学、工程学以及化学学科内部的其他分支学科，这为高分子科学的发展提供了良好的学科环境。实践方面近年来，国内外高分子材料的发展主要集中在工程塑料、耐高温材料和功能高分子材料的开发和研究方面：由传统功能材料向多功能材料延伸，如光、电、磁、声、生物和分离材料等。由传统结构材料向高强度、高韧性、耐高温、耐极端条件等高性能材料发展。其主要发展方向可概括为：高性能化、多功能化。高分子化学的任务与最终目的结构和性能关系的研究从定性进入半定量或定量阶段，根据人们对材料的性能要求，设计高分子的结构，然后选择适当的合成路线，制备出满足不同需求的高分子材料。课程主要研究内容1高分子的基本概念2高分子化合物的主要合成方法3连锁聚合反应和逐步聚合反应机理4聚合物的分子量、聚合速率以及聚合物微结构与聚合反应机理之间的关系5聚合物的化学反应及其影响规律§1-2高分子的基本概念Basicconceptsofpolymers高分子化合物是一类相对分子量很高的物质。一般低分子化合物的分子量不过几十到几百，而高分子化合物的分子量以一般是以万计，通常分子量范围在104～106之间。高分子化合物除具有高分子量以外，还具有与低分子截然不同的物理性质，即具有一系列优异的性能。以聚甲基丙烯酸甲酯（PolymethyMethacrylate，PMMA，俗称有机玻璃）为例。与普通玻璃相比，透明度好，透光率92%且能透过紫外线，强度韧性好。隔1m厚仍能看清对面，而普通玻璃超过15cm厚即视物模糊。此外，被枪弹击中时后果截然不同。PMMA的重量仅为普通玻璃的一半。任何一种材料的性能都是由它本身的内在结构因素决定的。例如丙酮与丙醛：两者化学组成元素、分子量完全相同，但由于化学结构不同导致两者化学性质截然不同。高分子化合物的优异性能即来源于它的化学结构和高的相对分子质量。CH3CCH3OCH3CH2CHO高分子化合物的化学结构特点?对小分子来讲，分子量越高，其结构一般越复杂。那么，高分子的分子量都是以万计，其化学结构是不是很复杂呢？ACH2CHCH2CHCH2CHCH2CHBClClClClAOCH2CH2OCOCOOCH2CH2OCOBC6H10O5C6H10O5C6H10O5C6H10O5聚氯乙烯PVCPoly(vinylchloride)聚对苯二甲酸乙二酯PETPolyethyleneterephthalate简称聚酯（Polyester），俗称涤纶淀粉理论研究已经证实，无论是天然高分子还是合成高分子，线型大分子的结构几乎都具有结构简单的特点。即线型大分子是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。鉴于大分子的长链结构写起来比较繁琐,我们通常用简单的结构式(称结构简式)来表示，由于端基部分(通常是引发剂碎片)对大分子的分子量和一般性能影响不大，故略去不计。ACH2CHCH2CHCH2CHCH2CHBClClClClAOCH2CH2OCOCOOCH2CH2OCOB例如写成CH2CHClnOCH2CH2OCOCOn又如写成高分子化合物的几个基本概念聚合物Polymer，高分子，大分子（Macromolecule），高聚物，结构单元、共价键连接、大分子量、同系混合物、分子量具有多分散性。单体Monomer，能通过聚合反应生成高分子的低分子化合物。重复单元Repeatingunit，聚合物中组成和结构相同的重复出现的单元。结构单元Structureunit，结构单元和重复单元两者有时相同，有时不同。单体单元当重复单元与单体结构（化学组成）相同时，亦可称单体单元。聚合度DP(degreeofpolymerization),线型聚合物分子链中重复单元的数目n。分子量M(molarmass),一根线型大分子的分子量。M=DP×M0M0：重复单元分子量!注意重复单元，结构单元，单体单元之间的区别。CH2C(CH3)2CH2C(CH3)2n单体重复单元结构单元单体单元聚合度聚合物CCOOOHHOHOCH2CH2OH+OCH2CH2OCOCOn单体单体重复单元聚合度聚合物结构单元结构单元§1-3聚合物的分类和命名Nomenclatureandclassificationofpolymers聚合物的分类Classificationofpolymers随着高分子科学的发展,人们正在使用和研究开发的高分子材料的种类越来越多,迄今为止,还没有一种既简单又严格的聚合物分类方法。我们可以依据聚合物的不同特点，例如：结构特点、性能特点、使用范围等等。采用不同的分类方法对其进行分类。按主链结构分类碳链聚合物高分子主链全部由碳原子组成。杂链聚合物高分子主链除碳原子外，还含有N、O、S等杂原子。元素有机聚合物高分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、S、P等杂原子组成，侧基一般为有机基团，如硅橡胶，聚硫则属于杂链聚合物。按来源分类天然高分子如天然橡胶等。合成高分子如PVC、PE等。改性高分子由于天然高分子材料受到产量、产地等客观条件的限制，人类目前大量使用的是合成高分子。聚合物符号重复单元单体玻璃化温度Tg/℃熔点Tm/℃聚乙烯PE-125135(线型)聚丙烯PP-10170(全同)聚异丁烯PIB-7344聚苯乙烯PS100240(全同)聚氯乙烯PVC81聚偏二氯乙烯PVDC-17198聚氟乙烯PVF-20200碳链聚合物CH3CH2CHCH3CH3CH2CCH2CHC6H5CH2CH2CH2CHCH3CH2CCH3CH3CH2CHC6H5CH2CH2ClCH2CHCH2CHClClClCH2CCH2CClClCH2CHFCH2CHF聚合物符号重复单元单体玻璃化温度Tg/℃熔点Tm/℃聚四氟乙烯PE-125327聚三氟氯乙烯PCTFE45218聚丙稀酸PAA聚丙稀酰胺PAM聚丙烯酸甲酯PMA6聚甲基丙烯酸甲酯PMMA105160(全同)聚丙稀晴PAN104317CF2CF2CF2CF2ClCF2CFCF2CFClCH2CHCOOHCH2CHCOOHCH2CHCONH2CH2CHCONH2CH2CHCOOCH3CH2CHCOOCH3CH2CCOOCH3CH3CCOOCH3CH3CH2CH2CHCNCH2CHCN聚合物符号重复单元单体玻璃化温度Tg/℃熔点Tm/℃聚醋酸乙烯酯PVAc28聚乙烯醇PVA假想85258聚乙烯基烷基醚-2586聚丁二烯PB－CH2－CH=CH－CH2－CH2=CH-CH=CH2-1082聚异戊二烯PIP-73聚氯丁二烯PCP105160(全同)CHCOOCH3CH2CH2CHCOOCH3CHOHCH2CHOHCH2()CHORCH2CHORCH2CH2CCH3CH2CHCH2CCH3CH2CHClCH2CCH2CHCH2CClCH2CH类型聚合物重复单元单体玻璃化温度Tg/℃熔点Tm/℃聚醚聚甲醛—O—CH2—HCHO或（CH2O3）-85195—O—聚环氧乙烷—O—CH2CH2—-6766聚双(氯甲基)丁氧环聚二甲基苯基醚氧235480环氧树脂＋杂链和元素有机聚合物CH2CH2OCH2CCH2ClCH2CH2ClOClCH2CCH2ClCH2CH2OCH3OCH3CH3OHCH3O(C6H4)CCH3CH3(C6H4)OCH2CHCH2OHHO(C6H4)C(C6H4)OHCH3CH3CHCH2ClH2CO类型聚合物重复单元单体玻璃化温度Tg/℃熔点Tm/℃聚酯涤纶69258—OCO—聚碳酸酯＋COCl214926