高分子化学课件第一章.

高分子化学化学化工学院第一章绪论高分子科学是当代发展最迅速的学科之一高分子科学既是一门应用科学，又是一门基础科学建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科高分子的基本概念高分子化合物的分类和命名聚合反应分子量及其分布大分子微结构线形、支链型和交联形大分子聚集态结构高分子材料和力学性能高分子化学发展简史本章内容高分子化合物、大分子化合物、大分子、高聚物、聚合物1.1高分子的基本概念什么是高分子？高分子：一个大分子由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成，并具有一定的机械性能。分子量高达104～107。MacromoleculesPolymer单体：能通过聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物，即合成聚合物的原料。聚合CH2CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHn例如：聚苯乙烯单体CH2CHn聚合物结构单元（StructuralUnit）：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元。CH2CH单体单元链节重复单元一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。第一种情况例如：聚苯乙烯1.由一种结构单元组成的高分子CH2CHn结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节链节数聚合度聚合度是衡量高分子大小的一个指标。有两种表示法：以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作nxDPnDPxn结构单元＝重复单元＝链节单体单元nH2O+nH2NCOOHNHCOn(CH2)5(CH2)5另一种情况：00nMDPMxMM是高分子的分子量M0是结构单元的分子量由聚合度可计算出高分子的分子量：H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OHn两种结构单元构成一个重复结构单元结构单元结构单元重复结构单元H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH2.由两种结构单元组成的高分子合成尼龙-66具有另一特征：(2n-1)H2O+3.由无规排列的结构单元组成的高分子nDPxn22002MDPMxMn结构单元重复单元单体单元单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子重复单元＝链节注意：Mo两种结构单元的平均分子量x,y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的：M1M2M1M1M2M1M2M2M2例如：丁苯橡胶----(CH2--CH=CH--CH2-)--(-CH2--CH-)----xyn1..分类天然高分子（纤维素、蛋白质、淀粉等）合成高分子（聚酯、聚酰胺等）改性高分子（硫化橡胶）从单体来源分类：1.2高分子化合物的分类和命名•橡胶（丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶等）•纤维（涤纶、腈纶、锦纶、维尼纶等）•塑料热塑性塑料（线型或支化聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯等）热固性塑料（体型聚合物，如酚醛树脂、不饱和聚酯等）•涂料•粘合剂•功能高分子三大合成材料根据材料的性能和用途分类根据高分子的主链结构分类碳链聚合物大分子主链完全由碳原子组成绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类如：PE，PP，PS，PVC杂链聚合物大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚元素有机聚合物大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子组成，侧基则由有机基团组成如：硅橡胶2命名习惯命名以单体名称为基础，在前面加“聚”字（b）由两种不同单体缩聚生成的聚合物，除了在名称之首冠以“聚”字外，还在名称中反映出经缩聚反应生成的主链中的特征基团。如由对苯二甲酸和乙二醇缩聚得到的酯，称为聚对苯二甲酸乙二醇酯等。（a）由一种单体经聚合反应获得的聚合物，常在其单体名称前冠以“聚”字，就成为聚合物的名称。如聚乙烯、聚苯乙烯等。（c）由两种不同单体聚合生成的聚合物，且其聚合物结构又不很明显（多数是热固性塑料），取两种单体的简名，在后面加“树脂”二字，对于合成橡胶，往往从共聚单体中各取一字，后缀“橡胶”两字来命名。如苯酚甲醛酚醛树脂尿素甲醛脲醛树脂甘油邻苯二甲酸酐醇酸树脂丁二烯苯乙烯丁苯橡胶（d）由两种烯类单体共聚所得聚合物的命名是在两种单体名称间联以短划，并冠以“聚”字。如聚苯乙烯-丙烯腈（也可称为苯乙烯-丙烯腈共聚物）等。商品名合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀涤纶聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙纶聚丙烯锦纶聚酰胺（尼龙），后面加数字区别聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚第一个数字表示二元胺的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数O-C-O--NH-C-O-OO£-C-NH--O-数字含义杂链聚合物可按其结构特征命名上述习惯命名法存在的不足：不完善、不严格、混乱如：OCH2CH2n聚环氧乙烷（习惯命名）聚氧化乙烯（按IUPAC结构命名法命名）系统命名--IUPAC1确定重复单元结构；2排出重复结构单元的次序:（1）先写侧基最少的元素；（2）继写有取代基的亚甲基；3给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则；4给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚”。CHCH2n聚(1－苯基亚乙基)聚(1－氯代亚乙基)聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基亚乙基]聚(亚胺基亚己基亚胺基己二酰）NH(CH2)6NHCO(CH2)4COnCOOCH3CH3nCCH2如：聚乙烯（PE）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。用聚合物的英文缩写符号表示1按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类1.3聚合反应由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应加聚反应（AdditionPolymerization)凡含有不饱和键(双键、叁键、共轭双键)的化合物或环状低分子化合物，在催化剂、引发剂或辐射等外加条件作用下，通过加成而聚合起来的反应就是加聚反应。反应产物称为加聚物（AdditionPolymer)。其特征是：2加聚物的元素组成与单体相同，仅电子结构有所改变3加聚物分子量是单体分子量的整数倍如：nCH2CHClCH2CHCln1加聚反应往往是不饱和化合物键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物缩聚反应（CondensationPolymerization）：具有两个或两个以上官能团的单体经多次缩合反应重复结果形成聚合物的过程，兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。如：nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHNH(CH2)6NHCO(CH2)4COnHOH+(2n-1)H2O酰胺键其特征是：1缩聚反应通常是官能团间的聚合反应2反应中除有聚合物外，还有低分子副产物产生，如水、醇、胺、氯化氢等3缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如-OCO-、-NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物4在组成上，缩聚物和其单体不同5缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍2.按聚合机理和动力学分类连锁聚合反应（绝大多数烯类单体的加聚反应）也称链式反应，反应需要活性中心。反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子聚合过程由链引发、链增长和链终止等基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大。链引发是活性中心的形成，单体只能与活性中心反应而使链增长，活性中心的破坏就是链终止。反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂，没有分子量递增的中间产物。分子量随时间没有变化或者变化不大，而转化率随时间而增加。聚合特征：按聚合的活性中心可分为：逐步聚合反应(StepPolymerization)单体分子或其二聚体、三聚体、多聚体间通过多次反应逐步形成高分子聚合物的反应。在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的，即每一步反应的速率和活化能大致相同。反应早期,单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行。聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成。大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合。单体通常是含有官能团的化合物。分子量随时间逐步增大，单体转化率在开始时即可很高。转化率很高时，分子量才达到较高数值。注意缩聚和逐步聚合、加聚和连锁聚合常常出现混淆情况，将它们等同起来是不对的，应加以区别，这是两种不同范畴的分类方案。两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上聚合物分子量的特点：聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在103~107之间。除了有限的几种蛋白质分子外，聚合物的分子量是不均一的，具有多分散性。聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布。1.4分子量及其分布1.平均分子量假设聚合物试样的总质量为W,总物质的量为n,不同分子量的分子的种类用i表示第i种分子的分子量为Mi,物质的量为ni,质量为Wi,在整个试样中所占的摩尔分数为xi,质量分数为wi,则有:∑ni=n∑Wi=Wni/n=xiWi/W=wi∑xi=1∑wi=1数均分子量iiiiiiiiinMxMWWNMNNWM)(按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法)和端基滴定法测定。对分子量小的聚合物敏感。测定方法：光散射法对分子量大的聚合物敏感，更准确反映高分子的性质。iiiiiiiiiwMwMNMNWMWM2重均分子量是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘度[η]和分子量的关系如下：粘度法测定。a是高分子稀溶液特性粘度－分子量关系式中的指数，一般，α值在0.5～0.9之间，故MK][K,α是与聚合物、溶剂有关的常数1111iiiiiiiiivMwMNMNWMWMwvMM粘均分子量Z均分子量按照Z值统计平均的分子量iiiMwZ232iiiiiiiiiiiiMnMnMmMmZMZM1qqiiiiMnMnM＝3q2q1qZwnMMM测定方法：超离心法三种分子量可用通式表示：举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10mol,分子量为105的分子有5mol,求分子量。α值0.6。40000510105101054iiiNMNMn850001051010)10(5)10(105425242iiiiMNMNMw800001051010)10(5)10(106.015416.0516.04vMMzMwMvMn，Mv略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子98000)10(5)10(10)10(5)10(10MnMn25243534iiii23zM讨论什么是分子量的多分散性2.分子量分布高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性。注意：1一般测得的高分子的分子量都是平均分子量2聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同高分子分子量多分散性的表示方法单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度1以分布指数表示（凝胶渗透色谱GPC测定）重均分子量与数均分子量的比值，Mw/MnMw/Mn分子量分布情况1均一分布接近1(1.5~2）分布较窄远离1(20~50)分布较宽2以分子量分布曲线表示将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为分级重量分率平均分子量高聚物