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沈阳理工大学高分子课程设计目录1前言........................................................................................................................................21.1微乳液.............................................................................................................................21.1.1微乳液的结构性质..................................................................................................21.1.2微乳系统的结构测定..............................................................................................31.2子苯乙烯丙烯酸酯微乳液.............................................................................................31.2.2高固含量苯乙烯／丙烯酸酯微乳液聚合..............................................................41.2.3展望一：核／壳型苯乙烯一丙烯酸酯乳液..........................................................41.2.4展望二：透明纳米级苯乙烯一丙烯酸酯微乳液..................................................51.2.5前沿鸟瞰..................................................................................................................52.实验方法与仪器....................................................................................................................72.1实验及检验方法.............................................................................................................72.1.1实验方法..................................................................................................................72.1.2检验步骤..................................................................................................................92.2仪器与药品.....................................................................................................................92.2.1仪器..........................................................................................................................92.2.2药品........................................................................................................................113...............................................................................................................................................14沈阳理工大学高分子课程设计1.前言1.1微乳液1.1.1微乳液的结构性质（1）微乳液的组成和性质微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油(通常为碳氢化合物)和水或电解质水溶液在适当的比例下自发形成的外观为透明或半透明，粒径在10～200nm之间，具有超低界面张力(微乳液体系的界面张力通常约为10-2mN·mI1)，热力学稳定的乳状液。微乳液分为W／O型O／W型和双连续型3种结构。W／O型微乳液由油连续相、水核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面膜三相构成。O／W型微乳液的结构则由水连续相、油核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面膜三相构成，双连续相结构具有W和O2种结构的综合特性，但其中水相和油相均不是球状，而是类似于水管在油相中形成的网格。影响微乳液结构的因素很多，主要包括表面活性剂分子的亲水性、疏水性、温度、pH值、电解质浓度、各相分的相对比、油相的化学特性等。通过相图，各组分的关系可以比较精确地确定，而且可以预测微乳液的特征。除单相微乳液之外，微乳液还能以许多平衡的相态存在，如WinsorI型(两相，O／W微乳液与过量的油共存)、WinsorⅡ型(两相，W／O微乳液与过量的水共存)以及WinsorⅢ型(三相，中间态的双连续相微乳液与过量的水、油共存)。【1】（2）微乳液的形成机理现存在瞬时负界面张力说(混合膜理论)、构型熵理论两种机理。Schulman和Prince等在早期微乳研究工作中提出瞬时负界面张力形成机理。他们认为油／水界面张力约为30～50mN／m，在表面活性剂的存在下油水界面张力会降低至约20mN／m，当加入助表面活性剂时，如中碳醇类，由于产生混合吸附膜，界面张力进一步下降至超低，以致形成瞬时负界面张力(Y0)。负界面张力导致在界面面积增加时体系的吉布斯自由能反而减小，从而自发形成微乳液，所以微乳液在热力学上是稳定的。而另一种机理中Runchenstein认为，微乳液形成过程的吉沈阳理工大学高分子课程设计布斯自由能变化有两个部分组成：1)液液界面面积的增加引起体系的吉布斯自由能增加；2)大量微小液滴的分散引起了体系熵(又称之为构型熵)的增加，从而引起体系的吉布斯自由能降低。因此，只要后者的值大于前者，则微乳液的形成过程就是自发的。【2】1.1.2微乳系统的结构测定对于给定的水．油．表面活性剂一助表面活性剂体系，要测定其微观结构和乳液类型，以及质点的大小、形状及分布，必须借助于先进的分析技术。目前用于研究微乳结构和性质的分析手段和技术非常多，较早采用的有光散射、双折射、电导率、沉降、离心沉降以及粘度测量等方法，较新的实验方法有小角度中子散射、x射线散射、电子显微镜、正电子湮灭、荧光探针法、MNR、傅立叶变换红外光谱(FT-RI)等。此外MNR、R(电子自旋共振)、超声吸附、电子双折射等技术还被用于探测微乳液的动态性质。1.2子苯乙烯丙烯酸酯微乳液1.2.1苯乙烯与丙烯酸酯在微乳液中的共聚合苯乙烯一丙烯酸酯微乳液(苯一丙微乳液)是重要的胶粘剂之一。与常规乳液胶粘剂相比，它具有以下几个特点：(1)是热力学稳定体系，可以自发形成；(2)分子粒径小于100nm；(3)表面张力小，有极好的光泽性、粘合性、渗透性、湿润性、流平性和流变性，可渗入到极微细的凹凸图文、微细毛孔道中和几何形状异常复杂的基体表面。【3】先存在多种引发剂引发微乳液聚合，使用最多的是KPS、BPO和OR三种引发剂。KPS引发时易形成含St均聚链节的嵌段共聚物,BPO或OR引发时为非理想共聚,其中OR引发时更易于形成交替共聚物。【4】油溶性引发剂BPO引发微乳液聚合时，在聚合初期会迅速生成大的聚合物粒子，体系内大的聚合物粒子与单体溶胀的小胶束并存。因为胶束很小，在其中分解产生的自由基极易相互复合，不能有效引发其聚合，聚合主要是在大的聚合物粒子的内核进行聚合的。【5】沈阳理工大学高分子课程设计KPS引发时,单体St的活性和自聚合能力较大,其活性端基易加上同种单体;而单体BA交替共聚能力大,其活性端基更有利于加上异种单体。因此St与BA共聚中,很长一段St均聚链节后才能共聚上一个分子的BA链节,形成含St均聚链节的嵌段共聚物。1.2.2高固含量苯乙烯／丙烯酸酯微乳液聚合聚合方法采用间歇微乳液聚合法，将全部乳化剂、缓冲剂、去离子水加入装有回流管、搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中搅拌溶解．搅拌下缓慢加入全部单体乳化20min，滴加助乳化剂正戊醇至体系呈半透明，在65±2℃下，回流出现时加入全部引发剂溶液，引发微乳液聚合，出现泛蓝后3h，75℃保温熟化1h。冷却至室温，出料。单体是形成聚合物的基础，占配方总质量的40％，决定着乳液的物理、化学及机械等各项性能。经正交实验表明，采用St、MMA、BA共聚得到的苯丙微乳液具有良好的稳定性和优良的物理化学性能。在乳液聚合中，乳化剂作为微乳液聚合体系中关键组分之一，它的组成、结构与性能直接影响最终体系的稳定性、粒径大小及分布。用各种乳化剂复配，则可以在乳胶粒或胶束表面形成掺杂型的乳化剂单分子膜，这种掺杂有利于减小单分子膜内的静电斥力，可大大增强自身强度，乳胶粒表面电荷降低也不大，最终体系综合性能提高。随乳化剂用量的增加，粒径减小、粘度增大。当乳化剂用量达到体系的5％时，可得到完全透明的聚合物乳液，此时平均粒径为25．4rim，此时再增大乳化剂浓度，则粘度迅速增加，进而变成透明的凝胶状态。将乳化剂浓度增大为7％，则整个体系凝成一透明大胶团。从聚合现象以及微乳液性能判断，乳化剂浓度为3％左右较好。温度，单体滴加速度，搅拌强度的影响与具体的实验过程有关。1.2.3展望一：核／壳型苯乙烯一丙烯酸酯乳液苯丙乳液具有耐候性、保色性、抗沾污性较好及生产成本低等优点，已成为最常用的乳液品种。但是目前的苯丙乳液在实际应用中还存在一些不足，如最低沈阳理工大学高分子课程设计成膜温度(Mr'r)偏高、钙离子稳定性偏低、耐水性较差、乳液流变性不能有效地加以调节等¨。研究表明，在相同原料组成的情况下，具有核一壳结构的聚合物乳液往往比一般聚合物乳液具有更优异的性能，如明显降低成膜温度，提高低温成膜性等。其与普通聚合方式不同，以核\壳的形式聚合。核的聚合：在装有电动搅拌器、滴液装置、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加人计量的部分乳化剂和水、全部的缓冲剂，恒温水浴加热，快速搅拌使其充分溶解，缓慢加人混合均匀的核单体，乳化15min，升温至一定温度，以一定速度加人约1／3的引发剂溶液，片刻乳液呈蓝相，待反应至无回流后，再保温0．5h，制得种子乳液。壳的聚合：在一定温度下，同时往种子乳液中滴加预乳化的壳单体及剩余引发剂溶液，滴加速度控制在反应瓶壁无明显回流、反应温度保持恒定、体系保持蓝相为宜。加料结束后，保温15min，升温至90~C熟化0．5h，降温，出料。【6】1.2.4展望二：透明纳米级苯乙烯一丙烯酸酯微乳液在通常的微乳液聚合体系中，乳化剂的固含量较高(质量分数大于10％)，而单体的含量较低(质量分数低于10％)，而直接将其用作涂料，大量乳化剂的存在使涂膜的耐水性、致密性、耐擦洗性和附着力大大降低，很难满足要求；同时固含量太低的乳液配