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乳液聚合最新技术进展摘要乳液聚合是单体借助乳化剂和机械搅拌，使单体分散在水中形成乳液，再加入引发剂引发单体聚合。在传统乳液聚合工艺的基础上，目前国内外已开发出核壳乳液聚合、无皂乳液聚合、有机7无机复合乳液聚合、基团转移聚合、互穿网络聚合和微乳液聚合等新的聚合工艺。新的聚合工艺和技术已在乳液生产中得到了广泛应用。关键字乳液聚合、核壳乳液聚合、无皂乳液聚合、有机无机复合乳液聚合、基团转移聚合、互穿网络聚合、微乳液聚合乳液聚合的简介乳液聚合是在用水或其他液体作为介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。体系主要由单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂四种基本组分组成。在许多聚合物如合成橡胶、合成塑料、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物的生产中，乳液聚合已成为主要的方法之一，每年世界上通过乳液聚合方法生产的聚合物数以千计，乳液聚合技术对世界经济有着重大的意义。乳液聚合体系粘度低、易散热；具有高的反应速率和高的分子量；以水作介质成本低、环境污染小；所用设备工艺简单、操作方便灵活；所制备的聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合剂、皮革、纸张、织物的处理剂和涂饰剂、水泥添加剂等；这些特点赋予乳液聚合技术以强大的生命力。核壳乳液聚合壳结构聚合物乳液的合成是近些年在种子乳液聚合基础之上发展起来的新技术。核壳乳液聚合提出了“粒子设计”的新概念，即在不改变乳液单体组成的前提下改变乳液粒子结构，从而提高乳液性能。采用常规乳液聚合得到的乳胶粒子是均相的，核7壳乳液聚合得到的乳胶粒子是非均相的（采用特殊工艺可以设计乳胶粒子的核结构和壳结构的组成），首先制备种子（核）乳液，其后加入单体继续聚合形成壳层，最终形成核7壳结构的非均相粒子。用核7壳乳液聚合和常规乳液聚合得到的乳液的最大差异在于：核7壳乳液聚合得到的乳液抗回粘性好、最低成膜温度低、更好的成膜性、更好的稳定性以及更优越的力学性能，因此核!壳乳液技术极有实用价值，在许多乳液产品中已经获得了广泛的应用。自从上世纪七十年代以来，国外对这一领域的研究日见活跃，每年都有许多文献报道。国外有关这一领域的研究工作具有下列特点：（1）从聚合体系来看，基本上是丙烯酸酯同甲基丙烯酸酯或苯乙烯单体进行的复合乳液聚合，并且以软核硬壳的二层结构为主，而其它烯酸类单体的硬核软壳、硬核硬壳、软核软壳聚合以及多层核壳结构的复合体系的研究报道极少；（2）从聚合工艺来看，大多数采用半连续加料法，而有关间歇法、连续法和平衡溶胀法的研究则甚少；（3）从考察内容来看，一般都是研究几种复合体系在某种聚合方法下或某种聚合体系在几种聚合方法下进行乳液聚合形成乳胶粒的结构形态，从核壳结构或均相结构粒子的角度对观察到的某些现象进行解释，而较少报道有关这种结构的乳液物理性能和应用方面的性能。核&壳乳液的制备，根据壳层单体的添加方法可以分为间歇、半连续和溶胀法，与之对应的胶乳粒子的核壳结构也有所不同。Merkel介绍了一种制备核&壳胶乳的普通方法就是将聚合物溶液直接乳化，制备稳定的人工胶乳，然后加入作为壳的单体进行聚合，与一般的种子乳液聚合进行了比较，发现二者的接枝共聚机理不同。工业上采用最普遍的是半连续种子乳液聚合。过去的20年里，多阶段胶乳粒子的非均相特征通过透射电镜、乳化剂的吸收行为或皂化滴定、表面官能团分析、粒子的溶胀、酸碱或电位滴定、薄层色谱、火焰离子检测技术、光散射、小角中子散射以及荧光技术等得到了广泛研究。笔者等曾对核&壳乳液聚合机理、方法、工艺以及核&壳结构聚合物乳液的制备和性能进行了系统的综述，讨论了各种因素对核&壳结构聚合物乳胶粒子形态的影响，并进一步提出了核&壳乳液聚合的最新研究方向。互穿聚合网络乳液型互穿网络聚合物（LIPN）是以多步乳液聚合（即种子乳液聚合）方法合成的分步IPN。LIPN作为一种新型的IPN技术，于六十年代末七十年代初发展起来的，并成为IPN应用技术方面最活跃的领域。互穿网络聚合物是由两种共混的聚合物分子链相互贯穿并以化学键的方式各自交联而形成的网络结构。一般说来，互穿网络聚合物含有两种聚合物材料，其中至少一种聚合物是网状的，另一种聚合物可以线型的形式存在。乳液互穿网络聚合物原则上讲也是用种子乳液聚合法合成的，实际上也是核壳结构，而此核壳结构乳液的结合为接枝交联型。LIPN可以从不同的角度分成若干类，例如：从层数上?LIPN可分为2层、3层和多层或更多层类型；从各层聚合物的性能可分为橡胶包塑料和塑料包橡胶$种类型：从各层的交联情况，可分为各层交联、部分交联及各层都不交联3种情况；按化学组成可分为聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸酯类LIPN、丁苯胶-丙烯酸酯类LIPN和PVC丁腈胶LIPN等。采用核壳乳液聚合方法制备的LIPN，兼具构成LIPN的各种聚合物的优良性能，故与一般共聚方法获得的聚合物相比，在聚合物的相溶性、玻璃化转变温度以及成膜性、流变性等方面表现出优异的性能，在不增加原料成本的情况下可显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射、透明性、抗张强度、冲击强度及粘结强度等性能，并可显著降低最低成膜温度，改善加工性能，因此LIPN的应用范围十分广泛，如塑料改性、橡胶增强、涂料、粘合剂、阻尼材料、医用高分子、纺织助剂、皮革涂饰剂等各种领域。在6:年代期，尤其9:年代以来，美国、日本、法国、加拿大等许多国家都重视LIPN的研究，且在LIPN的合成方法、乳胶粒的形态结构、核!壳型乳胶粒的生成机理及性能与应用等方面已取得许多进展，获得了不少科研成果。无皂乳液聚合无皂乳液聚合是在传统乳液聚合基础上发展起来的一项新技术，所谓无皂乳液聚合指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂（小于临界胶束浓度CMC的乳液聚合过程。传统的乳液聚合法因乳化剂的存在而影响乳液成膜的致密性、耐水性、耐擦洗性和附着力等，无皂乳液聚合由于避免了乳化剂存在下的隔离、吸水、渗出等作用，能得到单一分散、表面洁净的胶乳粒子，同时消除了乳化剂对环境的污染，在环境倍受关注的今天，无皂乳液聚合已目益受到重视，已被广泛地应用于胶体粒子性质的研究、水性涂料助剂、涂料、粘合剂等领域中。与传统乳液聚合相比，无皂乳液聚合的特点主要在于胶粒的形成机理及其稳定的条件完全不同。在无皂乳液聚合体系中没有乳化剂存在，胶粒主要通过结合在聚合物链或其端基上的离子基团、亲水基团等而得以稳定的。引入这些基团主要通过3种方法：1）利用引发剂如过硫酸盐分解产生的自由基引发聚合而引入离子基团：2）与水溶性单体进行共聚，共聚单体因亲水性而位于胶粒表面，这些亲水基或者在一定)*值下以离子形式存在，或者依靠它们之间的空间位阻效应而稳定胶粒：3加入离子型单体参加共聚，由于其亲水性而倾向丁排列在聚合物离子+水界面，发挥类似乳化剂的作用。对无皂乳液聚合的机理研究一直受到国内外学者们的重视，目前存在着几种成核机理，主要有“均相沉淀成核”和“齐聚物胶束成核”，此外还有“凝聚成核”，“两阶段成核”等机理。一般而言，各种成核机理都不能完全预测无皂乳液聚合的成核情况。因为单体的水溶性情况对反应机理存在很大的影响。一般认为，成核过程是在低转化率下结束的，稳定的胶粒生成后，聚合主要在单体溶胀的胶粒中进行，然后乳胶粒增长类似于常规乳液聚合。Bateille等在对无皂乳液聚合研究中，考察了单体浓度、引发剂浓度、搅拌速度和温度等变量对聚合情况的影响，并对分子量、Zata电势及聚合物粒径进行了表征，认为该体系的反应机理与两阶段模型相一致。张茂根等研究了无皂乳液聚合，认为成核过程为均相成核，聚合过程分为三个阶段，即成核凝聚阶段，成核凝聚+增长聚并阶段和增长聚并阶段。他们在研究少量丙烯酸钠Nama存在下的MMABA无皂乳液聚合过程中，发现单体极性降低，粒径减小，聚合速率提高，乳液表面张力和粘度降低，粒子表观电荷密度增大，聚合物分子量提高。微乳液聚合微乳液聚合与普通乳液聚合的差别是在体系中引入了助乳化剂，并采用了高速搅拌法、高压均化法和超声波分散法等微乳化工艺。微乳液聚合凝聚物量较少，可提高产率避免粘釜。超微乳液聚合是指单体和分散介质在大量表面活性剂的作用下，形成（半）透明的、热力学稳定的体系。其聚合反应速度很快，生成的聚合物粒子非常小，大约在20—40nm。微乳液聚合乳液及超微乳液聚合乳液由于其高稳定性，粒径大小均一以及速溶的特点，在克服常规聚合体系中存在的一些问题如控制相对分子质量及其分布方面具有潜在的优势。目前已广泛应用于化妆品、粘合剂、燃料乳化上光蜡等方面，特别是在近年来兴起的药物微胶囊化、纳米级金属材料、聚合物粉末的制备和提高石油采收率工业中有着重要的应用。微乳液与乳液一样，是在乳化剂的作用下形成的油水混合体系，但两者之间存在明显的差别。乳液是浑浊的不稳定体系，而微乳液是热力学稳定的透明体系。乳液中分散相尺寸较大，而微乳液中分散相尺寸较小，因此可以预期微乳液聚合必然与乳液聚合具有某些相似的特征，同时也必定具有某些特殊性。正是因为微乳液聚合具有上述许多特征，最近几年微乳液聚合引起了越来越多学者的关注，每年发表的论文数量呈加速上升之势。但在目前所研究的微乳液聚合体系中，过高乳化剂含量和过低单体含量限制了聚合物微乳液在工业领域中的应用。寻找新的聚合体系，有效地降低体系中乳化剂的用量和提高单体的含量，成为微乳液聚合的热点之一，也是微乳液聚合的难点之一。在通常的微乳液聚合体系中，特别是O/M微乳液体系中，乳化剂的含量较高，而单体的含量较低，这就限制了微乳液聚合的实际应用。因此必须寻找新的聚合体系，有效地降低体系中乳化剂用量，提高体系中单体!乳化剂比例。为达到这一目的，除了改进聚合工艺，如采用种子聚合或连续聚合外，最为有效的办法就是寻找和合成新的高效乳化剂。Santanu等选择结构较特殊的Dowfax2A-1作为微乳液聚合用乳化剂。该乳化剂有两个苯磺酸基团分布于乳化剂的两端作为亲水基团，而两个苯环之间用聚氧乙烯链连接。由于聚氧乙烯链可以自由旋转，两个电荷基团之间的距离可以随体系的变化而自动调节。利用它制备MMN和BA的微乳液，采用半连续微乳液聚合的方法可以将体系中的单体提高到45%以上。此外也有用双阳离子乳化剂进行微乳液聚合的报道。通过调节碳链的长度，可以方便地达到调控聚合体系性质的目的。在寻找高效的微乳液聚合用乳化剂方面，徐相凌等通过在普通的乳化剂的亲油端中间位置上，接上一中等长度的亲油链，制成了Y型乳化剂。将它与其它乳化剂复配，能够大幅度地提高体系中单体的含量。在乳液聚合中以反应型乳化剂（可聚合乳化剂）取代一般的乳化剂，可有效提高乳胶的性能。目前，反应型乳化剂在微乳液中的应用也逐步成为一热门课题。因为以反应型乳化剂取代一般的乳化剂后，它与体系内的单体共聚，不仅可以显著提高体系中的固体含量，而且能显著改善聚合物的性能。例如Machael等合成了两种反应型的阳离子乳化剂用于St的O/W微乳液聚合。其中一个（T型）的可聚合基团在亲油端，另一个（H型）的可聚合基团在亲水端。在没有助乳化剂的情况下，都可以形成透明稳定的微乳液，以!射线在低温下引发聚合制得St(的纳米粒子，其尺寸与普通的乳化剂制得的相当。有机-无机复合乳液聚合近年来，在乳液聚合理论和技术发展的基础上，出现了有机-无机纳米复合高分子乳液，材料的复合已从单纯的机械共混发展到亚微观的有机复合。纳米复合高分子乳液中一相为有机聚合物相，另一相为无机相，这种复合材料与常规的聚合物!无机填料复合体系不同，不是有机相与无机相的简单混合，而是两相在纳米尺寸范围内复合而成的。有机2无机复合乳液聚合是把有机物和无机物的长处结合起来的一种新型乳液聚合技术。无机材料具有硬度高、耐老化、耐溶剂、价廉等长处，而有机材料具有成膜性好、柔韧性好、可选择性强等优点。用有机2无机复合乳液聚合得到的高分子乳液具有附着性能好、耐水性好、透气透湿性高、抗粘连性、力学性能好等优点，在化工、电子学、光学、机械、生物学等领域展现出广阔的应用前景。有机2无机复合高分子乳液由于结构特殊，性能优异而展现出诱人的应用前景。目前，对这类