高分子材料基础理论Chapter32

§3-2高分子的聚集态结构•高分子的聚集态结构是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，是高分子材料整体的内部结构。直接影响高分子材料的使用性能高分子链结构聚集态结构高分子材料性能加工成型工艺状态（温度、时间）了解高分子聚集态结构特征、形成条件及其与材料性能的关系，对于通过控制成型加工条件，以获得具有预定结构和性能的材料，是必不可少的，同时也为高分子材料的物理改性和材料设计提供科学依据。§3.2.1高分子的分子间作用力分子间作用力范德华力氢键静电力诱导力色散力§3.2.1高分子的分子间作用力•静电力：极性分子之间的引力称为静电力。如：PVC、PVA、PMMA等分子间作用力主要是静电力。•诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力•色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。存在于一切极性与非极性分子中，是范氏力中最普遍的一种。§3.2.1高分子的分子间作用力氢键：极性很强的X—H键上的氢原子与另外一个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X—H….Y）。极性的水分子间：HHOHHO极性的醇分子之间：HROHORH羧酸分子之间：RCOOHHOOCR聚酰胺分子之间：CONHCONH小分子间的共价键和次价键共价键键能：100-900KJ/mol范德华力作用能：0.8-21KJ/mol偶极力：13-21KJ/mol诱导力：6-13KJ/mol色散力：0.8-8KJ/mol氢键≤40KJ/mol小分子间的相互作用能＜共价键键能高分子间的相互作用力高分子的特点：分子量大，结构单元多链单元（结构单元）：103~105链单元之间的作用力小分子之间的作用力高分子间的相互作用能＞＞共价键键能高聚物分子间作用力的表征:内聚能密度（CED，CohesiveEnergyDensity)将一摩尔液体或固体（进行蒸发或升华）分子放到分子间引力范围之外时（彼此不再有相互作用的距离时），这一过程所需要的总能量就是此液体或固体的内聚能。单位体积的内聚能，称为内聚能密度（J/cm3）由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测定，而用间接方法。•CED300橡胶：分子间力较小，分子链较柔顺，易变形，有弹性•300CED400塑料：分子间力居中，分子链刚性较大•CED400纤维：分子间力大，有较高的强度分子间作用力大小对聚合物凝聚态结构有很大影响高分子聚集态主要有：结晶结构非晶结构取向结构织态结构液晶结构§3.2.2高聚物的结晶结构1基本概念2结晶形态3结晶过程及影响因素4结晶对材料性能的影响5结晶度测定6结晶高聚物的熔融1基本概念（1）结晶：物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间呈周期性的重复排列。（2）晶胞：晶格的最小单位。根据晶胞的几何形状，可分为7个晶系。立方晶系四方晶系斜方晶系三方晶系六方晶系单斜晶系三斜晶系高聚物的结晶结构高聚物分子的高度有序、紧密堆砌排列结构。PE的结晶结构PA的结晶结构等规PP的结晶结构高聚物的结晶结构的特点：1）呈周期性排列的质点不是原子，整个分子或离子，而是结构单元2）大分子主链的中心轴相互平行排列，构象呈能量最低状态3）存在晶格缺陷2高聚物的结晶形态结晶形态：由结晶结构堆砌而成的晶体的宏观表现。外形可以达到几十微米，可用电子显微镜，或光学显微镜观察到。高聚物的结晶形态(1)单晶:物质内部的质点在空间排列的有序性贯穿整个晶体POM单晶电镜显微图1957年，Keller从PE稀溶液静置，光学显微镜观察到PE单晶PE单晶电镜显微图高聚物单晶体的特点：1）片状结构，螺旋生长。2）厚度－10nm左右长、宽方向可为几个mm3）高分子链沿厚度方向取向高分子链长度：数百nm从电子衍射数据：高分子链是垂直晶面的。1957年，Keller提出了折叠链模型（2）多晶－由许多不同的晶粒（单晶）组成浓溶液中或熔体冷却没有外力——球晶在外力作用时——伸直链晶、串晶、纤维状晶外形不规则，根据结晶条件不同，可以形成球晶、伸直链片晶、纤维状晶、串晶等球晶的SEM照片球晶的模型纤维状晶高度拉伸的高分子链伸直链晶高压情况下形成串晶的结构模型PE的串晶结构（搅拌溶液时形成）3结晶过程及影响因素1）成核：具有相似构象的高分子链段聚集在一起，形成稳定的原始核；2）晶核生长为片晶：随着更多的高分子链段排列到核的晶格中，核逐渐发展成一个片晶；3）片晶不断的生长，同时诱导形成新的晶核，并逐渐生长分叉，原始的晶核逐渐发展成一束片晶；4）这一束片晶进一步生长，并分叉生长出更多的片晶，最终形成一个球晶球晶的生长过程1）温度对结晶的影响（1）对成核的影响T低，有利于晶核形成3.1影响结晶的因素分子间作用分子热运动＞形成晶核（2）对晶粒生长的影响温度高，大分子活动能力增强，有利于球晶生长成核和生长竞争的结果：出现结晶速率最大值1234TgTmaxTm结晶速率1-晶核生成速率2-晶体成长速率3-结晶总速率4-黏度mTT85.0max冷却温度对结晶的影响Tc＝Tmax,缓冷，结晶度提高，球晶大；Tc＜Tg，骤冷，大分子来不及重排，晶粒尺寸小，结晶度低；Tmax＞Tc≥Tg，中速冷，有利于晶核生成和晶体长大，性能好。通常，采用中等冷却速度，冷却温度在Tg与Tmax之间退火对结晶度的影响：退火：将试样加热到熔点以下某一温度（一般控制在制品使用温度以下10～20℃，或热变形温度以下10～20℃为宜），以等温或缓慢变温的方式使结晶逐渐完善化的过程。目的：使结晶完善化，提高结晶度和制品的尺寸稳定性如：PA的薄壁制品采用快速冷却，为微小的晶粒，结晶度仅为10％，而采用缓慢冷却再退火，可得到尺寸较大的球晶，结晶度达到50～60％。2）应力对结晶影响分子链沿应力方向优先排列，有利于成核和生长，结晶速率增大；熔体在有应力时冷却结晶――伸直链晶体，串晶，纤维晶熔体在无应力时冷却结晶――球晶3）杂质对结晶的影响1）共混或共聚－－能阻碍结晶2）无机或有机小分子固体－起到晶核的作用，能加速结晶举例：想得到透明的PP制品，从加工工艺方面可采取哪些措施？1）加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小；2）熔体急速冷却（淬火）。a）链的空间立构规整性上升，结晶能力提高A．有规立构的都可以结晶：全同PP；全同（间同）PMMA；全同PS；全顺式；全反式１，４聚丁二烯。B．无规立构PP、无规立构PMMA、无规立构PS均为典型的非结晶高聚物4）结构因素对结晶的影响b）无规共聚通常使高分子链的结晶能力下降c）分子间氢键使结晶能力上升例如：polyester，尼龙，聚乙烯醇，纤维素，蛋白质等d）支化越多，结晶能力下降（因为支化的分子链不规整，难以结晶）e）分子量对结晶的影响分子量越高结晶速率越慢4结晶对高聚物性能的影响（1）力学性能一般影响规律是：1）随着结晶度上升，材料的屈服强度、断裂强度、硬度、弹性模量均提高，但断裂伸长率和韧性下降。3）晶体形态对聚合物拉伸强度的影响规律是，同一聚合物，伸直链晶体的拉伸强度最大，串晶次之，球晶最小。2）晶粒尺寸对材料强度的影响均匀小球晶能使材料的强度、伸长率、模量和韧性得到提高，而大球晶将使断裂伸长率和韧性下降。大量的均匀小球晶分布在材料内，起到类似交联点作用，起到均化应力的作用(2)密度结晶度增大，密度增大，冷却时体积收缩大；结晶度密度(g/cm3)拉伸强度（MPa）热变形温度（1.81Mpa/℃）LDPE60％0.9157～1632~40HDPE95％0.95722～3943~54结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚乙烯等；结晶度减小时，透明度增加。完全非晶的高聚物如无规PS、PMMA是透明的。(3)光学性能结晶高聚物一定不透明吗？•a.如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。•B.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。如前面讲到的利用淬冷法获得等规PP的透明性问题，就是使晶粒很小而办到的，或者加入成核剂也可达到此目的。（4）热性能（5）其它性能•结晶中分子规整密堆积，能更好的阻挡溶剂渗入，所以结晶度升高，耐溶剂性升高，耐气体渗透性提高。对塑料来讲，当结晶度提高到40％以上后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料的连续相。因此Tg以上也不软化，最高使用温度可提高到结晶的熔点（而不是Tg）可见结晶度升高，塑料耐热性升高。由晶区和非晶区两部分组成。5结晶度测试方法结晶度：结晶部分在高聚物中所占的质量分数或体积分数。%100accwc重量百分数：%100accvcvvvx体积百分数：结晶度的测试方法:1)密度法：原理：分子链在晶区堆砌规整，晶区密度大于非晶区密度，或晶区的体积小于非晶区的体积。avccvcxx)1－＋（＝acavcx－2）X－射线衍射法原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分对X射线衍射强度的贡献不同完善晶体无定形物质结晶高聚物%100acccAAAx3)量热法%1000HHxc原理：晶区部分熔融时需要吸收热量PE/PPBlendPPPEEndothermicRange:40mW20°C/minHeatingRate:Rate:50Temperature(℃)200HeatFlow6结晶高聚物的熔融1）结晶高聚物的熔限和熔点低分子晶体的熔融过程结晶高聚物的熔融过程2）成型加工条件对熔点的影响结晶温度较高的温度下，慢速结晶晶片厚且均匀熔限窄且熔点高较低的温度下，快速结晶晶片薄且不均匀，各种厚度的晶片同时存在熔限宽且熔点低此外，在使用或存放过程中，高分子链段会进一步排入晶格中，使结晶进一步完善，熔点会逐渐升高，熔融范围会逐渐变窄。3）高分子链结构对熔点的影响•熔融的实质是高分子链段离开晶格位置，使紧密的结晶有序结构被破坏的无序化过程。•熔化的难易直接与分子间作用力大小，以及分子链的柔顺性密切相关。分子链间作用力越大，Tm越高。增大分子间作用力的基本原则：a．主链上引入极性基团，形成分子间氢键CONHCNCOO聚酰胺聚酰亚胺b)侧基上引入极性官能团—OH、—NH2、—CN、—NO2等。含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。例如：CH2CHCH3CNClnCH2CHnCH2CHnnTm:137oC176227317CH2CH2取代基极性增大，分子间力增大，Tm增大。增大分子链的刚性，降低其柔顺性基本原则主链上引入共轭双键，或环状结构。例1：CH2CH2CH2CH2nnnPE聚对二甲苯撑聚本撑Tm：137oC375530NH(CH2)6NHCO(CH2)4CONH(CH2)6NHCOCONHNHCOCO尼龙66半芳香尼龙芳香尼龙Tm：265oC350430(CH2)2OCO(CH2)6COO(CH2)2OCOCOO聚辛二酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯（脂肪族聚酯）（芳香族聚酯）Tm：45oC265oC例2例3例4聚四氟乙烯（PTFE）•由于高度对称，结晶能力很强，又由于F的电负性很强，F原子之间斥力大，所以高分子链是刚性的，故Tm高，为327℃。•TmTd（分解温度，250℃时开始分解，450℃时明显分解），因此PTFE在温度已达到分解温度时，还不能使之流动，所以不能用热塑性塑料的方法进行加工（只能用烧结的办法）。CF2CF2n例5主链上含孤立双键，柔性较好，Tm较低天然橡胶聚丁二烯等的熔点低，只有28℃作业：1从结构观点分析,比较下列高聚物中结晶能力的强弱并进行排序，并说明理由HDPE，等规PP，无规PP，等规PS2将等规聚丙烯熔体放入冷却水中，冷却水温度分别为60℃和20℃，简述冷却水温度不同对最终聚丙烯制品的结晶度、晶粒尺寸及力学性能的影响。