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高分子材料简介1高分子材料的历史2高分子科学的发展2高分子的基本知识3.1高分子材料的历史古代1、纤维素的利用——造纸东汉（公元105年）蔡伦造纸1、纤维素的利用——造纸造纸是我国古代科学技术的四大发明之一。1987年2月初，美国印刷工业100周年的纪念会上当时的美国总统布什说：“那个伟大国家在造纸、印刷和排字方面所做的贡献，确实可以说改变了历史的进程。”1、纤维素的利用——造纸纤维素是世界上蕴藏量最大的可再生资源，据估计自然界每年产1000亿吨。纤维素的最重要的应用之一就是造纸。造纸的步骤大致可分为三步：1.打浆2.抄造3.施胶2、蛋白质的利用——练丝、鞣革豆腐：西汉淮南王刘安发明了豆腐。实质是用Ca,Mg等离子使大豆球蛋白的水溶液沉淀。而冻豆腐是蛋白质冷冻变性的过程。练丝：一根蚕丝由两根丝纤合并组成，外围包着丝胶，“练”就是用浓碱去掉丝胶，才成为可染色的熟丝。鞣革：兽皮的主要成分是动物蛋白质纤维。鞣革剂与蛋白质中的氨基交联反应。最原始的方法是烟薰法，烟中的醛为鞣革剂。3、最早的涂料——生漆漆树在秦汉时期主要分布在黄河流域，后来由于中原气候变冷，漆树现主要分布在四川盆地。漆（木汁如水滴而下，形象表现割漆的情形。）主成分是具有双键侧链的漆酚，经氧化后聚合成高分子链。天然生漆是我国的土特产之一，来自于原始森林和自然漆树科类中，天然生漆是用人工从漆树割取的天然漆树液，天然生漆漆夜内主要含有高分子漆酚、漆酶、树胶质及水分等构成。素有我国‘三大宝’（树割漆、蚕吐丝、蜂做蜜）誉名。4、最早的黏合剂的利用——中国墨中国墨的发明人是韦诞（公元179－253）墨＝烟灰＋明胶（粘合剂）烟灰用松木烧成的松烟最好，碳颗粒极细。明胶由动物的皮、骨骼和甲壳等熬制而成。以徽州人最擅长制墨，所以有“徽墨”之称。1、纤维素（Cellulose）的改性1846年的一天，瑞士巴塞尔大学的化学教授舍恩拜因在厨房做实验，不小心打破了蒸馏硝酸和硫酸的烧瓶，……….。近代发现它的威力比黑火药大2～3倍，可以用于军事。当时只用作炸药，由于它燃烧太快，安定性问题又未解决，爆炸事故频繁海厄特（1870年）发明赛璐珞美国的印刷工人海厄特（Hyatt）是一位业余化学爱好者。1870年为了找到一种象牙的代用品，他在硝酸纤维素中加入樟脑增塑。用这种方法得到的角质状材料不仅韧性好，还可热塑加工。这是历史上第一种塑料，称为“赛璐珞”（Celluloid）。可用作乒乓球、眼镜架、梳子、衣领、指甲油等。1884年柯达公司用它生产胶卷、但这种电影胶片放映时常摩擦而燃烧。夏尔多内伯爵（1884年）发明人造丝但极易燃烧，纺织厂的工人们似乎很不喜欢他们的岳母大人，把这种丝称为岳母丝用天然纤维素为原料的再生纤维，由于它的化学组成和天然纤维素相同而物理结构已经改变，所以称再生纤维素纤维。天然的绝缘材料2.贝克兰的研究持续了5年，获得100多项专利。酚醛塑料是人类有目的创造的第一种高分子，也是人类真正合成的第一种高分子。在高中教材里，酚醛树脂作为缩聚反应的典例。聚乙烯的发明（1）•19世纪30年代，由于合成氨工业的发展，人们在有机合成反应中开始广泛采用高压技术。1933年3月，英国帝国化学公司的福西特和吉布森想让乙烯和苯甲醛在140MPa的高压和170℃温度下进行反应。但是达到预定时间后，预定的反应没有发生。当他们打开反应釜清理时，发现器壁上有一层白色蜡状的固体薄膜，取下分析后发现它是乙烯的聚合物。这使他们感到十分惊奇，于是他们重复了上述实验，试图找出原因所在，不幸发生了爆炸事故使实验不得不终止下来。3.聚乙烯的发明（2）•1935年，帝国化学公司的另几位研究人员帕林、巴顿和威廉姆斯决定重复上述试验。他们在一个高压容器中进行实验，实验过程中，由于高压容器的密封性能不好，容器里的压力不断降低，虽然采取了补救措施，实验还是不得不终止。不过在实验结束后，他们还是在装置中发现有少量的白色固体，经分析，它与两年前被福西特发现的蜡状薄膜是同一种物质——聚乙烯。聚乙烯的发明（3）•这种貌似偶然的巧合使他们意识到可能存在着必然的原因，于是他们对实验的每一步骤进行分析。实验是按原计划进行的，只是在发现容器漏气以后，曾往容器中补充过一些乙烯气体。显然，问题的症结就在这里。在这一过程中，一定带进去某些物质，这种物质可能是乙烯聚合反应的催化剂。他们认为带进去的物质除了氧气别无可能。他们重新设计了操作工艺，在聚合系统中引入了少量的氧气，经过多次试验，终于制得了聚乙烯。由于这种聚乙烯是在高压条件下制得的，被称为高压聚乙烯，于1939年实现了工业生产。高压聚乙烯：典型的自由基加成聚合4.汤姆森发明充气轮胎在过去的几千年间，人们所坐的车使用的一直是木制轮子，或者再在轮子周围加上金属轮辋。•1845年，英国工程师汤姆森在车轮周围套上一个合适的充气橡胶管，并获得了这项设备的专利，到了1890年，轮胎被正式用在自行车上，到了1895年，被用在各种老式汽车上。尽管橡胶是一种柔软而易破损的物质，但却比木头或金属更加耐磨。橡胶的耐用、减震等性能，加上充气轮胎的巧妙设计，使乘车的人觉得比以往任何时候都更加舒适。•随着汽车数量的大量增加，用于制造轮胎的橡胶的需求量也变成了天文数字。如此广泛的应用使天然橡胶供不应求。面对橡胶生产的严峻形势，各国竞相研制合成橡胶。聚异丁烯的发明20世纪30年代，德国法本公司在实验中偶然发现一种怪现象，这种现象很有趣，在干冰温度下，将异丁烯液化，然后加入几滴三氟化硼（一种高效催化剂）。催化剂刚落在液体表面，就会产生无声的爆炸，随之产生白色的雪球，雪球越滚越大，从玻璃杯口滚出来。聚异丁烯：离子聚合橡胶的合成：离子聚合•1928年美国最大的化学公司杜邦公司建立了聚合物研究实验室，32岁的杰出化学家卡罗瑟斯（Carothers）担任领导。5.尼龙的诞生（1）•1930年的一天，他的助手希尔斯在观察缩聚反应时，把玻璃搅拌棒从反应器里拿出，无意发现棒上粘着的产物被拉成了许多细丝。他用手拉了拉固化的细丝，发现它能像橡胶一样拉伸，具有很好的弹性。希尔斯兴高采烈地把结果告诉给卡罗瑟斯，卡罗瑟斯意识到这是纺丝原料的特性。•在以后的4年时间里，他领导的研究室继续进行了几千种单体的组合，试验了几百种不同的纤维，但结果都不理想。尼龙的诞生（2）•1935年卡罗瑟斯把研究重点改为研究二元酸和二元胺的缩聚反应。终于在用己二胺和己二酸作原料进行缩聚反应以后，得到了一种叫做聚酰胺的纤维。它在熔融状态下能拉成细丝，强度和弹性特别优良，软化点也符合纺丝生产的要求。现在大家知道它叫“尼龙－66”。尼龙－66是最早的一种有实用价值的人工合成纤维。美国杜邦公司从研制到投入工业生产共花费2700万美元，投入230多名研究和工程技术人员，卡罗瑟斯是其中的佼佼者。尼龙的诞生（3）尼龙的诞生（5）尼龙-66问世以后，首先在袜子这一产品中赢得了巨大的反响。在1940年5月，当这种实际上是由煤、空气和水作原料制造的尼龙长袜问世时，妇女们排长队竞相购买，有的妇女一买到就迫不及待地坐在人行道上穿起来。首批供应的四百双长袜仅用4天就销售一空，令有经验的商人为之目瞪口呆。现尼龙广泛用作衣服、地毯、轮胎的帘子线、降落伞、缆绳、安全皮带、帐篷、牙刷毛、外科缝线、渔网等。用于防弹衣、降落伞、石油钻井平台、撑竿跳的竿、风筝线高分子科学的奠基人1920年德国人史道丁格(Staudinger)发表了划时代的文献“论聚合”。他提出了“高分子”、“长链大分子”的概念，从而确立了高分子学说。3.2高分子科学的发展在Staudinger的理论出现之前，科学界对塑料、橡胶和其他分子量很高的材料的本质认识一直是不清楚的。对19世纪的大多数研究学者来说，分子量超过10,000g/mol的物质似乎是难以置信的，他们把这类物质同由小分子稳定悬浮液构成的胶体系统混为一谈。Staudinger否定了这些物质是有机胶体的观点。他假定那些高分子量的物质，即聚合物，是由共价键形成的真实大分子，并在其大分子理论中阐明了聚合物由长链构成，链中单体（或结构单元）通过共价键彼此连接。较高的分子量和大分子长链特征决定了聚合物独特的性能。尽管一开始他的假设并不为大多数科学家所认可，但最终这种解释得到了合理的实验证实，为工业化学家们的工作提供了有力的指导，从而使得聚合物的种类迅猛地增长。1953年，Staudinger被授予诺贝尔奖。现在人们都已非常清楚：塑料以及橡胶、纤维素、DNA等很多物质都是大分子。突破有机化学的传统观念，首先提出了高分子的概念，以大量先驱性工作为高分子化学奠基开创了高分子科。“forhisdiscoveriesinthefieldofmacromolecularchemistry”“Forhisfundamentalachievements,boththeoreticalandexperimental,inthephysicalchemistryofthemacromolecules”P.J.Flory（美)1974化学奖利用等活性假设及直接的统计方法，他计算了高分子分子量分布，即最可几分布，并利用动力学实验证实了等活性假设；引入链转移概念，将聚合物统计理论用于非线性分子，产生了凝胶理论；Flory-Huggins格子理论；1948年作出了最重要的贡献，即提出“排除体积”理论和θ温度概念；他的著作“Principlesofpolymerchemistry”（1953）是高分子学科中的Bible。发现了定向聚合，并研制出相应的催化剂Ziegler（德）:研究乙烯聚合的催化剂Natta：（意）：研究丙烯聚合的催化剂“fortheirdiscoveriesinthefieldofthechemistryandtechnologyofhighpolymers”DeGennes（法)1991物理奖对液晶和高分子物质有序现象提出了标度理论从临界现象认识分子，在物理-化学之间架设了桥梁提出“软物质”概念(弱力引起大变化)“fordiscoveringthatmethodsdevelopedforstudyingorderphenomenainsimplesystemscanbegeneralizedtomorecomplexformsofmatter,inparticulartoliquidcrystalsandpolymers”DeGennes“Forthediscoveryanddevelopmentofconductivepolymers”由于历史的原因，1950年以前我国的高分子科学和工业几乎是一片空间。当时国内没有一所高等学校设立高分子专业，更没有开设任何与高分子科学与工程相关的课程。当时除上海、天津等地有几家生产“电木”制品（酚醛树脂加木粉热压成型的电器元件等）和油漆的小型作坊以外，国内没有一家现代意义的高分子材料生产厂。1954～1955年，国内首批高分子理科专业和工科专业分别在北京大学和成都工学院（后者现合并组建为四川大学）相继创立。时至今日，全国各层次的高等学校中设置高分子科学、材料与工程专业和开设高分子课程的学校在百所以上。近50年来为国家培养出了大批高分子专业人才，大大地促时了高分子工业的发展。中国高分子的发展从20世纪50年代开始，国内一批中小型塑料、合成橡胶、化学纤维和涂料工厂相继投入生产。20世纪60～80年代是我国高分子材料工业飞速发展的时期，一大批万吨乃至10万吨以上级别的大型PE、PP、PVC、PS、ABS、SBS以及其他类别的高分子材料生产和加工和大型企业在全国各地相继建成投产。其中，上海金山、南京扬子、江苏仪征、山东齐鲁、北京燕山、湖南岳阳以及天津、兰州、吉林等地已经成为我国重要的大型高分子材料生产基地。今天，我国在高分子科学基础研究、专业技术人才培养以及各种高分子材料的生产数量方面，已经大大地缩短了与发达国家的差距。中国高分子具有突出贡献的科学家及从事的领域简介钱人元(1917-2003)中化所高分子物理－主要是凝聚态物理冯新