高分子材料的主要物理性能

77第四章高分子材料的主要物理性能高分子材料与小分子物质相比具有多方面的独特性能，其性能的复杂性源自于其结构的特殊性和复杂性。联系材料微观结构和宏观性质的桥梁是材料内部分子运动的状态。一种结构确定的材料，当分子运动形式确定，其性能也就确定；当改变外部环境使分子运动状态变化，其物理性能也将随之改变。这种从一种分子运动模式到另一种模式的改变，按照热力学的观点称作转变；按照动力学的观点称作松弛。例如天然橡胶在常温下是良好的弹性体，而在低温时（＜-100℃）失去弹性变成玻璃态（转变）。在短时间内拉伸，形变可以恢复；而在长时间外力作用下，就会产生永久的残余形变（松弛）。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）在常温下是模量高、硬而脆的固体，当温度高于玻璃化温度（～100℃）后，大分子链运动能力增强而变得如橡胶般柔软；温度进一步升高，分子链重心能发生位移，则变成具有良好可塑性的流体。本着“结构分子运动物理性能”这样一条思维线路，本章有选择地介绍高分子材料的热性能、力学性能、高弹性和粘弹性、溶液性质、流变性质、电学性能等。同时通过介绍结构与性能的关系，帮助我们根据使用环境和要求，有目的地选择、使用、改进和设计高分子材料，设计和改进加工工艺和设备，扩大高分子材料使用范围。第一节高分子材料的分子运动、力学状态转变及热性能一、高分子运动的特点与低分子材料相比，高分子材料的分子热运动主要有以下特点：（一）运动单元和模式的多重性高分子的结构是多层次、多类型的复杂结构，决定着其分子运动单元和运动模式也是多层次、多类型的，相应的转变和松弛也具有多重性。从运动单元来说，可以分为链节运动、链段运动、侧基运动、支链运动、晶区运动以及整个分子链运动等。从运动方式来说，有键长、键角的变化，有侧基、支链、链节的旋转和摇摆运动，有链段绕主链单键的旋转运动，有链段的跃迁和大分子的蠕动等。在各种运动单元和模式中，链段的运动最为重要，高分子材料的许多特性均与链段的运动有直接关系。链段运动状态是判断材料处于玻璃态或高弹态的关键结构因素；链段运动既可以引起大分子构象变化，也可以引起分子整链重心位移，使材料发生塑性形变和流动。（二）分子运动的时间依赖性在外场作用下，高分子材料从一种平衡状态通过分子运动而转变到另一种平衡状态是需要时间的，这种时间演变过程称作松弛过程，所需时间称松弛时间。例如将一根橡胶条一端固定，另一端施以拉力使其发生一定量变形。保持该形变量不变，但可以测出橡胶条内的应力随拉伸时间仍在变化。相当长时间后，内应力才趋于稳定，橡胶条达到新的平衡。设材料在初始平衡态的某物理量（例如形变量、体积、模量、介电系数等）的值为x0，在外场作用下，到t时刻该物理量变为x（t），许多情况下x（t）与x0满足如下关系：/0textx（4-1）公式（4-1）实质上描述了一种松弛过程，式中τ称松弛时间。当t=τ时，exx/0，可见松弛时间相当于x0变化到x0/e时所需要的时间。低分子物质对外场的响应往往是瞬时完成的，因此松弛时间很短，而高分子材料的松弛时间可能很长。高分子的这种松弛特性来源于其结构特性，由于分子链的分子量巨大，几78何构型具有明显不对称性，分子间相互作用很强，本体粘度很大，因此其松弛过程进行得较慢。不同运动单元的松弛时间不同。运动单元越大，运动中所受阻力越大，松弛时间越长。比如键长、键角的变化与小分子运动相仿，其松弛时间与小分子相当，约10-8-10-10s；链段运动的松弛时间较长，可达到分钟的数量级；分子整链的松弛时间更长，可长达几分、几小时，甚至几天、几个月。由于高分子材料结构具有多重性，因此其总的运动模式具有一个广阔的松弛时间谱。了解材料的松弛时间谱十分重要，因为材料的不同性质是在不同的松弛过程（它们具有不同的松弛时间）中表现出来的。在实际测试或使用材料时，只有那些松弛时间与外场作用时间数量级相当的分子运动模式（或性质）最早和最明显地被测试或表现出来。例如要研究链段的运动，实验进行的速度应当掌握在分钟数量级，太快或太慢的实验都不能测到链段的运动。如果要研究分子整链的运动（如材料的流动），实验时间必须长得多。换句话说，高分子材料的松弛特性使得其物理和力学性能与观察和测量的速度（或时间）相关。（三）分子运动的温度依赖性温度是分子运动激烈程度的描述，高分子材料的分子运动也强烈地依赖于温度的高低。一般规律是温度升高，各运动单元热运动能力增强，同时由于热膨胀，分子间距增加，材料内部自由体积增加，有利于分子运动，使松弛时间缩短。松弛时间与温度的关系可用Eyring公式表示：RTEoe/（4-2）式中τ0是常数，△E是运动活化能，R是气体常数，T是绝对温度。由（4-2）式可见，温度升高，τ变小，松弛过程加快。由于高分子材料的分子运动既与温度有关，也与时间有关，因此，观察同一个松弛现象，升高温度和延长外场作用时间得到的效果是等同的，在后面章节中将详细介绍这个十分重要的“时—温等效原理”。这一性质也决定了我们在研究测量高分子材料物理性能时，或者规定好测量温度，或者规定好测量时间或速度，否则不易得到正确可靠的结果。二、高分子材料的力学状态及转变不同类型高分子材料的力学状态不同，下面按非晶态（无定型）聚合物、结晶聚合物、体型聚合物分别介绍。（一）非晶态线型聚合物的力学状态及转变对尺寸确定的非晶态线型聚合物试样施加一定的外力，并以一定的速度升温，测定试样发生的形变随温度的变化，得到材料的温度-形变曲线，又称热机曲线，如图4-1所示。整条曲线按温度高低可分为五个区，特点如下：A区：该区温度低，分子热运动能力小，链段运动处于冻结状态，只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动发生，因此材料弹性模量高（～1010N/m2），形变小（～0.1%-1%），外力撤去后，形变立即消失、恢复原状。材料无论在内部结构还是力学性质方面都类似于低分子玻璃，这种状态称玻璃态。B区：该区称玻璃化转变区，是一个对温度变化十分敏感的区域。在此区间内，随温度升高，链段活动能力增加，链段可以通过绕主链上的单键内旋转而改变分子链构象，使形变迅速增加，模量下降3~4个数量级。该区域对应的转变温度称玻璃化转变温度，记为gT。C区：温度进一步升高，链段具有充分的运动能力。在外力作用下，一方面通过链段运动使分子链呈现局部伸展的构象，材料可以发生大形变（～100%-1000%）；另一方面此时的热能还不足以使分子整链运动，分子链相互缠结形成网络，链段又有回复卷曲的趋势。这两79种作用相互平衡，使温度-形变曲线出现一个平台区。处于该区间的高分子材料，模量低，仅为106N·m-2左右，形变大，外力去除后，形变可以恢复。这种力学状态称高弹态。D区：这也是一个对温度十分敏感的转变区，称粘流转变区。由于温度升高，链段的热运动进一步加剧。链段沿外力方向的协同运动，不仅使分子链形态发生改变，而且导致分子链解缠结，分子重心发生相对位移，宏观上表现为出现塑性形变和粘性流动。形变迅速增加，弹性模量下降到104N·m-2以下。该区间对应的转变温度称粘流温度，记为fT。E区：温度高于fT后，大分子链重心发生相对位移的运动占绝对优势，形变继续发展，高分子材料呈熔体（液体）状，这种状态称粘流态。高分子制品的加工成型多在该区域内进行。图4-1非晶态线型聚合物的温度-形变曲线由上可见，在不同外部条件下，非晶态线型聚合物可以存在三种不同的力学状态—玻璃态、高弹态、粘流态，三态之间有两种状态转变过程—玻璃化转变、粘流转变。与转变过程对应的两个转变温度——玻璃化转变温度gT、粘流温度fT是两个十分重要的物理量。从分子运动的观点看，玻璃化转变温度gT对应着链段的运动状态，温度小于gT时链段运动被冻结，大于gT时链段开始运动。粘流温度fT对应着分子整链的运动状态，温度小于fT时分子链重心不发生相对位移，大于fT时分子链解缠结，出现整链滑移。不同高分子材料具有不同的转变温度，在常温下处于不同的力学状态。如橡胶的gT较低，一般是零下几十度，如天然橡胶gT=-73℃,顺丁橡胶gT=-108℃。常温下橡胶处于高弹态，表现出高弹性，gT规定为其最低使用温度，即耐寒温度。塑料的gT较高，如聚氯乙烯gT=87℃，聚苯乙烯gT=100℃，常温下处于硬而脆的玻璃态，gT为其最高使用温度，也即耐热温度。另须指出，从热力学相态角度看，玻璃态、高弹态和粘流态均属液相，非晶态线型聚合物处于这三态时，分子排列均是无序的。三态之间的差别主要是变形能力不同，即模量不同。从分子热运动角度来看，三态的差别只不过是分子运动能力不同而已，因此从玻璃态到高弹态到粘流态的转变均不是热力学相变。（二）结晶聚合物的力学状态及转变结晶聚合物的力学状态与结晶度和聚合物分子量大小有关。低结晶度聚合物中结晶区小，非晶区大，非晶部分有玻璃化转变温度gT决定其力学状态，结晶部分则有熔点mT决定其力学状态。当温度高于gT而低于mT时（gTTmT），虽80然非晶区的链段开始运动，但由于晶区没熔融，微晶限制了整链的运动，材料仍处于高弹态。只有当温度高于mT，晶区熔融，且分子整链相对移动（TfT），材料才进入粘流态。高结晶度聚合物中（结晶度40%）结晶相形成连续相，低温时处于类玻璃态，材料可作为塑料、纤维使用。温度升高，玻璃化转变不明显，而晶区熔融为主要的状态转变。晶区熔融后或者直接进入粘流态（若材料分子量低，fTmT）；或先变为高弹态，继续升温超过粘流温度时再变为粘流态（若材料分子量高，fTmT），见图4-2。图4-2结晶聚合物的温度-形变曲线（三）体型聚合物的力学状态体型聚合物由于分子链间存在交联化学键，限制了整链运动，因此其特点是不溶、不熔。尽管如此，在合适条件下，链段仍能运动，根据链段运动与否可判断其处于玻璃态或是高弹态。当交联度较小时，网链较长，网链构象的变化仍可按高斯链处理。此时材料仍有玻璃化转变温度gT。根据环境温度高或低于gT，可判断材料处于高弹态或玻璃态。当交联度大时，链段运动困难，玻璃化转变难以发生，材料始终处于玻璃态。通常热固性树脂，如酚醛树脂、环氧树脂等，其交联度（固化程度）高，它们是一类强度高、硬而脆的塑料。硫化橡胶作弹性体用，要求其处于高弹态，交联度必需恰当控制。三、高分子材料的玻璃化转变（一）玻璃化转变现象玻璃化转变是高分子材料力学状态变化中的普遍现象，玻璃化转变温度gT是高分子材料最重要的特征温度。玻璃化转变的实质是链段运动被“冻结”或“解冻”的状态变化。在玻璃化转变前后，材料的比容、热力学性质、力学及电学性质都发生明显变化。测量这些性质随温度的变化可确定玻璃化转变温度的大小（图4-3）。图4-3聚醋酸乙烯酯的比容-温度曲线按照热力学相变定义，当材料力学状态出现转变时，若体系Gibbs自由能G连续变化，而G的一阶导数，如焓H、熵S或体积V出现不连续突变，此类转变称热力学一级相转变。若Gibbs自由能G的一阶导数在转变点连续，而二阶导数，如比热容Cp、体积膨胀系数α和等温压缩系数k出现不连续突变，此类转变称热力学二级相转变。由于高分子材料在玻璃化转变时，具有热力学二级转变的特征，早期曾被认为是二级相转变。实际上高分子材料的玻璃化转变并非真正的热力学二级转变，一个真正的二级转变应81是热力学平衡过程，与加热的速度和测量方法无关，而聚合物的玻璃化温度的确定却强烈地依赖加热的速度和测量方法。图4-3中，聚醋酸乙烯酯的比容-温度曲线上转折点的位置与冷却（或升温）速度有关。冷却快时测得的gT高，冷却慢时测得gT低，这表明高分子材料的玻璃化转变不是真正的二级相转变，而是高分子链段运动的一种松弛过程。（二）玻璃化转变的机理关于说明玻璃化转变的机理，曾从不同角度提出了几种理论，其中影响最大的是自由体积理论，由Fox和Flory于1950年提出。Fox和Flory认为，液体、固体的宏观体积从微观看可分成两部分：一是分子本身占有体积，是体积的主要部分，二是分子堆砌形成的空隙或未占有的“自由体积”，如具有分子尺寸的空穴和堆砌缺陷等。这种未被占据的自由体积，是分子赖以移动和构象重排的场所，其