高分子溶液性质.

高分子溶液性质第一节概述一、高分子溶液1.高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶液中所形成的混合物。举例：PVC溶于THF/NR溶于甲苯2.浓溶液与稀溶液高分子溶液性质随浓度不同有很大变化，据此将高分子溶液分为浓溶液和稀溶液。稀溶液：一般认为高分子溶液的浓度在5%以下者称为稀溶液。浓溶液：指高分子溶液浓度在5%以上者，实际中应用较多。选择高分子溶液的浓度在1%以下，此时对大多数高分子溶液而言，在没有化学变化的条件下，其性质不随时间而变化。①溶液纺丝：浓度在20-30%，粘度大，稳定性差。②油漆，涂料：浓度可达60%，粘度更大。③凝胶：半固体状态。④增塑高聚物：固体状浓溶液，有一定的机械强度。目前对高分子稀溶液的研究较多，已经可以用定量或半定量的规律来描述他们的性质，但对浓溶液的研究不够，而浓溶液体系在生产实践中较重要。高分子溶液与小分子溶液性质的比较①高聚物的溶解过程包括溶胀，溶解两个过程，其速度比小分子物质慢的多，溶解时间长（几天—几个星期），而且分子量增加，溶解时间增加。溶胀:溶胀是高分子聚合物在溶剂中体积发生膨胀的现象。溶解:两种以上物质混合而成为一个分子状态的均匀相的过程。②小分子溶液稳定，C增加，仍为液体，但无机械强度。大分子溶液性质随C增加变化较大，液体—半固—固，此时有强度。③小分子稀溶液性质接近于理想溶液大分子稀溶液性质同理想溶液相比有较大偏差。高分子溶液与胶体溶液的区别①高分子溶液：是分子分散体系，是真溶液，是一个平衡体系，有一定的溶解度，符合相平衡规律，是热力学平衡体系，不会发生聚沉现象。不能透过半透膜。②胶体溶液：由分散物和分散介质组成的两相体系，是热力学不稳定体系。胶体粒子很容易结合发生聚沉现象，每一胶体粒子含有成百上千个分子。不能透过半透膜。能分相能溶解，,,TT问答题:高分子溶液的特征是什么?答案从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征：比较项目高分子溶液胶体溶液真溶液分散质点的尺寸大分子胶团低分子10-10～10-8m10-10～10-8m10-10m扩散与渗透性质扩散慢，扩散慢，扩散快，不能透过半透膜不能透过半透膜可以透过半透膜热力学性质平衡、稳定体系，不平衡、平衡、稳定Tyndall(丁达尔)效应较弱明显无溶液黏度很大小很小主要从热力学性质上，可以判定高分子溶液为真溶液．第二节高聚物的溶解一、高聚物溶解的特点1.特点概述由于高聚物结构的复杂性：分子量大且存在多分散性；形状有线性，支化，交联；聚集态又存在晶态和非晶态因此高聚物的溶解现象比小分子复杂的多。多分散性：聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物，用以表达聚合物的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散性。①高分子与溶剂分子尺寸相差大。两者的分子运动速度存在差异，溶剂分子能比较快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂扩散速度却慢的多，结果是溶剂先进入高聚物内部，使高分子体积膨胀，即溶胀，然后是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。②溶解度反比于分子量，分子量增加，溶解度减小。③非晶态高分子结构中，由于分子堆砌较松散，分子间相互作用力较弱，因此溶剂分子比较容易进入高聚物内部使之发生溶胀，晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间作用力强，溶剂进入比较困难。非晶聚合物的无规线团模型结晶聚合物的缨状胶束模型非晶态高聚物溶解非晶态线形高聚物的溶胀和溶解过程如下：溶解过程主要包括两个阶段：①溶剂分子首先渗入高聚物内部，使高分子体积膨胀溶胀②高分子被分散在溶剂中溶解。典型例子：聚苯乙烯溶于苯中。高分子溶解溶胀过程先出现溶胀，原因：1.高聚物与小分子两者分子量相差较大2.当高分子与溶剂接触的初期，高分子不会向溶剂中扩散。3.但高分子链有柔性，其链段的热运动而在空间产生空穴，这些空穴易被溶剂小分子占据，从而使高聚物产生体积增大的膨胀现象。此时，整个体系还是两相（一是含有溶剂的高分子，另一相是纯溶剂相）。随着溶胀的不断发生，高分子链间的距离不断拉长，链间作用力不断减小。当整个大分子链中的所有链段都已摆脱了相邻分子链的作用而发生了缓慢向溶剂中扩散时，整个分子链和溶剂混合，最后完成了溶解过程。非晶态高聚物的溶解速率和溶解度与分子量有关。，溶解度，溶解速率分子量交联高聚物的溶解平衡硫化橡胶（鞋底）在汽油，苯，机油等接触时都将发生体积增大的现象。但一般不再发生溶解现象，即达到所谓的溶胀平衡。溶胀平衡：指在一定条件下（温度，压力，溶剂种类，交联密度等），由于交联键的存在，高聚物在吸入相当数量的溶剂分子之后，出现溶胀维持在一定程度而不再随时间延长而增大的现象。溶胀示意图如下：在一定条件下（温度，溶剂等），交联高聚物的溶胀程度与交联密度有关，据此可测定高聚物的交联密度。交联密度增加，溶胀能力降低，吸收溶剂少。橡皮能否溶解和熔化，为什么？提示：橡皮是交联高聚物答案橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，称为“溶胀平衡”，不会发生溶解。同样也不能熔化。结晶高聚物的溶解(1)结晶高聚物的溶解特征由于结晶高聚物处在热力学稳定的晶相状态，所以溶解要经过两个阶段①结晶高聚物的熔融（吸热）②熔融高聚物的溶解。非极性结晶高聚物的溶解常温下不溶解，必须用加热的方法升高温度至熔点附近，待结晶熔融后，小分子才能进入高聚物内部，使高聚物溶涨溶解。例：高密度聚乙烯在120℃以上才开始溶于四氢萘。聚丙烯在130℃下与十氢萘很好混合溶解。聚乙烯四氢萘聚丙烯十氢萘极性结晶高聚物的溶解①方法同上（加热）。②极性结晶高聚物可于室温下溶于极性强的溶剂中。原因：结晶中非晶部分与极性溶剂发生混合时，两者发生强烈作用（如生成H键）而放出大量热。此热足以破坏晶格，使结晶部分熔融。例：尼龙66，Tm=265℃,室温下可溶于苯酚，甲酚等溶剂。涤纶室温下可溶于间甲苯酚。尼龙66涤纶填空题：1非晶态线形高聚物溶解过程主要包括两个阶段，即和过程2结晶高聚物的溶解要经过两个阶段，即和。答案1非晶态线形高聚物溶解过程主要包括两个阶段，即溶胀和溶解过程2结晶高聚物的溶解要经过两个阶段，即结晶高聚物的熔融（吸热）和熔融高聚物的溶解。判断题非晶态高聚物的溶解速率和溶解度与分子量有关，分子量越大，溶解速率和溶解度均降低。（）True问答题1为什么大多聚合物的溶解速度很慢？答案因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。先“溶胀”再均匀分散在溶剂中，整个过程往往需要较长的时间。小结高聚物的聚集态有非晶态和晶态之分。1.非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。2.晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。3.非极性的晶态高聚物在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；4.极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。二、溶剂的选择聚合物溶剂的选择，目前尚无很成熟的理论，但在长期的生产实践和科学研究中已总结出一些规律，这些规律对聚合物溶剂的选择有一定的指导意义。1.极性相近原则这是低分子化合物溶解时总结出来的一个规律，在一定程度可指导高聚物选择溶剂。即极性弱的高聚物溶于极性弱的溶剂，极性强的高聚物溶于极性强的溶剂。非极性：可溶于：聚苯乙稀乙苯，苯极性：聚丙烯腈DMF（二甲基甲酰胺）2.溶解度参数（内聚能密度）相近原则这一原则建立在高聚物溶解过程的热力学分析的基础上。(1)溶解过程热力学分析高分子-溶剂体系混合过程的Gibbs自由能变化混合温度混合过程熵混合过程热混合过程自由能::::TSHGSTHGMMmMMM等温等压条件下，当高聚物和溶剂自发混合（溶解）时,MMMMMSTHSTHG0,0亦即，而对大多数高聚物特别是非极性高聚物，溶解过程是吸热的，为使溶解过程能自发进行，应满足尽可能小或.非极性或弱极性两种物质混合时的热量变化可采用Hildbrand公式计算,0MHMH022/1222/11121~/~/VEVEVHMM22121MV高分子的溶度参数溶剂高分子的内聚能密度溶剂高分子的体积分数：溶剂混合后的总体积,:,,:~/,~/,:21221121CEDVEVEVM因此要满足,亦即很小或,即:NRδ=16.2甲苯δ=18.2(溶)四氯化碳δ=17.7(溶)乙醇δ=26.0(不溶)甲醇δ=29.0(不溶)0MGMH0或相等)(~/)(~/222111vEvE*对于极性高聚物溶解于极性溶剂中时,由于放热,,所以亦,能自发进行.0MHMMSTH0MMMSTHG(2)溶解度参数和内聚能密度的概念①内聚能密度(cohesiveenergydensity):指单位体积的内聚能,其值大小反映了高聚物分子间作用力大小(亦指极性大小)②溶度参数定义为内聚能密度的平方根:③溶剂的CED（δ）可由实验求得。RTHEV内聚能摩尔蒸发热:~vvHvRTHCED④高聚物由于不能汽化（降解先于汽化），所以高聚物的溶度参数不能采用上述方法求得。通常用下面几种方法：a.Small估算法式中F为摩尔吸引常数，具有加和性，021212~~~~~MFvFvFvvEvEii12,iFFFEv结构单元摩尔体积:~v结构单元分子量:0M高聚物密度:以PS为例，计算其δ:其结构单元结构单元含有一个-CH2-（269）,一个-CH（176）,六个-CH=(芳香)（239）和一个六元环（-48），M0=104,聚合物密度=1.04，因此：1831)48(1239617612691iF3.18104183104.102MFib.粘度法用一系列不同溶度参数的溶剂溶解高聚物，然后分别测定溶液的特性粘度，粘度最大者所用溶剂的溶度参数可作为高聚物的δP.因当δs=δP时，高分子在该溶液中充分舒展，因而粘度最大。c.溶胀法用轻度交联的高聚物样品溶于不同溶剂达到溶胀平衡时，溶胀度最大者溶剂的δs可作为高聚物的δP，因为δs=δP时，溶胀性能最好。d.混合溶剂法实践中发现，两种溶剂都不能溶解某一聚合物，或只能少量溶胀，可是这两种溶剂的混合物却能使聚合物溶解，或具有更大的溶胀能力。混合溶剂的溶度参数是这两种溶剂的溶度参数的体积分数的加和。δm=δ1Ф1+δ2Ф2δ1,δ2—两种纯溶剂的溶度参数；Ф1,Ф2—两种纯溶剂的体积分数；例：乙醚δ1=15.2氯醋树脂δ=21.2乙氰δ2=24.2若33%乙醚与67%乙氰混合：δm=15.2×33%+24.2×67%=20.2，可溶解氯醋树脂注意：①上述Hildbrand公式在推导时只考虑到结构单元的色散力，该公式只适合于非极性高聚物和溶剂的溶解性判断。②对于极性高聚物及能形成分子间氢键的高聚物溶解。Hildbrand公式不适用。PAN不能溶于参数与之接近的甲醇，乙醇，乙二醇等。填空题高聚物的溶度参数通常用下面几种方法求得：法、法、法、法答案高聚物的溶度参数通常用下面几种方法求得：Small估算法、粘度法、溶胀法、混合溶剂法选择题（2x21）下列哪种方法不能用来求算高聚物的溶度参数（）aSmall估算法b粘度法c称重法d溶胀法C问答题何为内聚能密度和溶解度参数？讨论如何利用它们判断：1）聚合物在溶剂中的溶解性能好坏；2）溶剂使聚合物溶胀程度的高低；3）溶液