高分子物理-2.

第二章高分子链的结构与形态主要内容：高分子链的构造、构型和构象高分子链的均方末端距、均方旋转半径等效自由连接链2.1高分子结构的层次高分子的结构高分子的链结构（单个分子的结构与形态）高分子的聚集态结构高分子链的化学结构结构单元的化学组成（单个分子的结构与形态）高分子的链结构高分子链的尺寸和形态结构单元的键合结构结构单元的立体构型和空间排列单个链的键合键合方式键合序列线型支化交联星型旋光异构几何异构高分子的分子量及分布高分子链的形态（构象）构造构型一级结构二级结构构造:指分子链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链的类型和长度等。构型：指某一原子的取代基在空间的排列。高分子链上有许多单体单元，故有不同的构型。从一种构型转变为另一种构型时，必须破坏和重新形成化学键。构象指分子中的取代原子（取代基）绕碳－碳单键旋转时所形成的任何可能的三维或立体的图形。构象改变不破坏和形成化学键。分子中取代原子或取代基的相互排斥，致使单键旋转受限制，故给定的分子中存在一个能量最低的优势构象。高分子的聚集态结构三级结构高级结构晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构高分子链本身的聚集态结构比高分子链本身结构要大的分子聚集态结构2.2高分子链的化学结构2.2.1结构单元的化学组成高分子链---单体通过聚合反应连接而成的链状分子。聚合度---高分子链中重复结构单元的数目。链节---重复的基本结构单元。按高分子链化学组成高聚物可分为:（1）碳链高分子（2）杂链高分子（3）元素高分子（4）其它高分子（1）碳链高分子分子主链全部由碳原子以共价键相连接而成。许多加聚反应所制高聚物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯属于这类高分子，它们只是侧基不同，侧基上可含有杂原子，主链都一样完全是碳。（2）杂链高分子分子主链由两种或两种以上的原子，包括碳、氧、氮、硫等以共价键相连接而成。它们主要由缩聚反应和开环聚合而制得。常见的有聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、聚甲醛、聚砜和聚醚等。（3）元素高分子分子主链中由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成的高分子，主链中不含碳元素。侧基含有机基团时称为有机元素高分子，如有机硅橡胶和有机钛高聚物等。（4）其它高分子有些高分子的主键不是一条单链，而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高分子链。例如聚丙烯腈纤维受热时，在升温过程中会发生环化芳构化而形成梯形结构，继续在惰性气氛中高温处理则成为碳纤维。片型、带型、遥爪型等特殊结构的高分子链。全梯型结构--均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合物高分子链的化学与物理性能的影响因素：1、化学组成碳链高分子----优良可塑性，主链不易水解。杂链高分子----带有极性，较易水解，醇解或酸解。元素高分子----常有一些特殊性质，如耐寒性和耐热性，还有较好的弹性和塑性。梯型高分子----较高的热稳定性，但加工性能较差。2、侧基的极性和大小例---聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚乙烯C－Cl键有永久偶极，因此聚氯乙烯是极性高分子。而聚苯乙烯和聚乙烯为非极性高分子。由于苯基体积较大，高分子链较刚硬，宏观性能显得硬而脆，而聚乙烯较柔软。3、端基来自单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂，其化学性质与主链可能有很大差别。例，聚甲醛的端基热稳定性差，它会引发链从端基开始断裂。如果聚甲醛的羟端基被酯化变成酯端基后（俗称封头），材料的热稳定性显著提高。聚碳酸酯的羟端基和酰氯端基也会促使聚碳酸酯在高温下降解，所以聚合过程中需要加入单官能团的化合物（如苯酚类）封头，以提高耐热性。2.2.2键接结构指结构单元在高分子链中的连接方式。缩聚反应和开环聚合中，结构单元连接的方式一般都是确定的。加聚反应中，所得的高分子链会出现不同的键接方式。头－尾键接：单体CH2=CHR，有取代基（R）的一端称为“头”，另一端为“尾”，取代基R是相间排列的。头一头（尾一尾）键接：取代基R为邻接排列的。无规键接：头－尾键接和头一头（尾一尾）键接两种键接方式同时出现。高聚物分子链主要是头－尾键接的。但合成工艺条件改变，会影响头－尾键接结构的形成。当位阻效应很小以及链生长端（自由基、阳离子或阴离子）的共振稳定性很低时，会得到较大比例的头－头（或尾－尾）结构。例：聚醋酸乙烯酯中就含有少量头－头键接；聚偏氯乙烯中头－头键接含量达8%-12%；聚氟乙烯中头－头键接含量可达16%。键接方式对性能的影响：在许多情况下，分子链中头－头键接结构的增加对高聚物性质起有害的影响。例如，头－头键接结构的聚氯乙烯的热稳性较差便是一个证明。作纤维用的高聚物一般要求分子链结构单元排列规整，从而高聚物结晶性能较好，强度高，便于抽丝和拉伸。用聚乙烯醇做维纶时，只有头－尾键接才能使之与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩甲醛。如果是头－头键接，这部分羟基不易缩醛化，使产物中保留部分羟基，维纶纤维容易缩水。羟基数量太多时，纤维强度下降。特殊键接在特定的聚合条件下，单体单元出现特殊键接，从而使分子链结构发生某些异常的变化。例：在强碱的作用下，丙烯酰胺并不生成聚丙烯酰胺，而是异构化并生成聚(β-丙酰胺)(尼龙-3）。4,4-二甲基-1-戊烯聚合例：某种催化剂使丙烯聚合生成聚乙烯。结构单元和单体不相似的高聚物称为“变幻高聚物”或“奇异高聚物”双烯类单体1,2和3,4加聚---头－尾，头－头（尾－尾）键接。1,4加聚---顺式和反式构型。3,4加聚1,2加聚顺1,4加聚反1,4加聚2.2.3支化与交联线型高聚物---分子链拉直时象一条直线。支链型高聚物---长支链和短支链，其中又可分为梳形、星形和无规支化型。网型和体型高聚物---网型交联键向三维空间发展形成体型高聚物。支化:线型分子链上延伸出或短或长的分支结构（支链）。支化度:支化的程度。通常，以支化点密度或两相邻支化点之间的链平均分子量来表示。支化对化学与物理性能的影响：化学性质与线型相似。物理机械性能变化有时相当显著。支化程度越高，支链结构越复杂，对使用性能的影响越大。例：高压（低密度）聚乙烯---支化分子较多，破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低。低压（高密度）聚乙烯---线型分子，易于结晶，故其密度、熔点、结晶度和硬度等方面都比前者高。无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸强度。以无规支化高分子制成的橡胶，其抗张强度及伸长率均不及线型分子制成的橡胶。长支链---对高聚物的物理机械性能影响不大，但对其溶液的性质和熔体的流动性影响大，通常支化高聚物比同类线型高聚物熔体的流动性差。星型支化---用适当方法进行支化而制成具有星形结构的共聚物（如由苯乙烯与异戊二烯或丁二烯的共聚物），是一种不需硫化且加工容易的橡胶材料。交联：通过化学反应把高分子链用共价键相互连接起来，产生网状体型结构。交联度：1、通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量来表示。CM越小，交联度越大。2、可用交联点密度表示。交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。可利用测量溶胀度来估计高分子的交联度。交联与支化的区别：支化的高分子能够溶解，而交联的高分子是不溶不熔的，只有交联度不太大时能在溶剂中溶胀。热固性塑料（酚醛、环氧、不饱和聚酯等）和硫化橡胶都是交联的高分子。橡胶的硫化是使分子链之间产生硫桥。适当的交联度（含硫5%以下），弹性较好；较大的交联（含硫量20-30%），弹性变差；过度交联，橡胶硬度增加而失去弹性，变为脆性材料。聚乙烯虽然熔点在125oC以上，但在100oC以上使用时会发软。通过辐射交联或化学交联后，（即用辐射线或化学引发产生自由基，使之发生交联反应），可使软化点和强度大大提高。离子键交联这种离子键具有常温下起交联作用而高温时不起作用的特点，这样，在高温加工时它具有线型高聚物一样可热塑加工的特性，但在冷却后，发挥离子交联作用，强度和硬度等增大。2.2.4共聚物的结构（1）无规共聚物：ABABBAAABBAB…，即两种单体的键接顺序没有一定规律；（2）交替共聚物：ABABABABAB…，即两种单体有规律的交替键接，这种键接的共聚物可以看作是由链节-AB-所形成的均聚物；(3)嵌段共聚物:AAABBBB（两段嵌段）…SSSS-BBBB-SSSS…（三段嵌段），由两种（或三种）均聚物键接而成。（4）接技共聚物无规共聚物中的序列分布:序列:由同类单体直接相连的嵌段。描述序列结构常用：各单体单元的平均序列长度和嵌段数R。例如：ABAABBBABBAABBBBAAAB下短划线表示序列。对于单体A和B来说，其平均序列长度分别为：59nAL511nBL和单元数序列数嵌段R=50嵌段R：指在100个单体单元中出现的各种嵌段的总和（A和B序列的总和）。nBnALLR200当R为100时，表明是交替共聚。对于嵌段共聚物，分子链为无限长时，R的极限为零。而无规共聚物的R值介于0~100之间。R值可表征共聚物的类型，R愈大，愈富有交替性，R愈小，愈富有嵌段性。共聚物结构与高聚物化学及物理性能的关系：无规共聚物的分子链中，两种单体无规则排列，造成分子链的不均一性；交替共聚物的分子链节是均匀的；嵌段和接技共聚物，由A组份包围B组份，或相反由B包围A，造成聚集态上的不均一性。例1：聚乙烯、聚丙烯均为塑料，而丙烯含量较高的乙烯－丙烯无规共聚的产物则为橡胶，乙烯－丙烯嵌段共聚物由于还保留各组份的结晶能力，呈塑料性质。例2：ABS－－众所周知的共聚改性实例ABS树脂是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯组成的三元共聚物，其中丙烯腈有－CN基，使高聚物耐化学腐蚀，提高材料的抗张强度和硬度；丁二烯使高聚物呈橡胶状韧性，这是材料抗冲强度增高的主要因素；苯乙烯高温流动性能好，便于加工成型，且可改善制品的表面光洁度（纯PS很脆）。因此，ABS是一类性能优良的热塑性工程塑料。例3：用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物称为SBS树脂，它是一种可用注射方法进行加工而不需硫化的橡胶。热塑弹性体：（thermoplasticelastomers，TPE）是一类常温下显示橡胶弹性，高温下又能塑化成型的合成材料，是一类兼并橡胶和热塑性塑料特性的强韧性高聚物。互穿网络高聚物（IPN）：由两种不同的单体各自聚合形成的网络互相贯穿。半互穿高聚物（semiIPN）：一线型高聚物在另一高聚物网络形成时均匀分散于其中，宏观上成为一整体。2.2.5旋光异构和几何异构由于构型是由化学链所固定的，要改变构型，必须经过化学链的断裂和重组。与低分子的有机化合物一样，高分子的构型也有旋光异构和几何异构两种。（1）旋光异构不对称的碳原子（以C*表示）构成的化合物，它能构成互为镜影的两种异构体（D及L型），表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。分子链各链节的构型排列存在三种可能:①全同立构（等规立构）。取代基R在分子链平面的同一侧②间同立构（间规立构）。链节由D型和L型交替地键接而成。③无规立构。D型和L型两种旋光异构单元完全无规键接。通常自由基聚合的高聚物大多是无规的，定向聚合所得的为有规立构的高聚物。图2-4高分子链的立体构型(a)全同立构(b)间同立构(c)无规立构等规度:指高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。全同立构和间同立构的高聚物有时通称为“等规高聚物”。旋光异构体构成与高聚物物理性能关系：以上三种旋光异构体构成的高聚物，在性质上有很大的差别。例如，无规立构的聚苯乙烯结构不规整，加以侧基苯环很大，排入晶格困难，所以是非晶态高聚物，软化温度80oC，只能在80oC以下使用。而全同立构聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240oC，把使用温度提高了100oC以上。全同或间同（等规）的聚丙烯结构比较规整，容易结晶，可以用于纺织制造纤维，而无规聚丙烯却是一种橡胶状弹性体。旋光异构体与高聚物物理性能的关系：对于小分子物质来说，不同的空间构型常有不同的旋光性。高分子链虽然含有许多不对称碳原子，但由于内消旋和外消旋作用，即使空间规整性很好的高聚物，也可以没有旋光性。（很多天然产物或与生命有关的大分子如蛋白质和多糖等有旋光性）。（2）几何异构（顺反异构）双键上的基团在双键两