高分子物理

高分子物理高分子物理是研究高分子物质物理性质的科学。其研究的主要方向包括高分子形态，高分子机械性能，高分子溶液，高分子结晶等热力学和统计力学方向的学科，以及高分子扩散等动力学方面的学科。研究目标高分子物理是研究高分子的结构、性能及其相互关系的学科，它与高分子材料的合成、加工、改性、应用等都有非常密切的内在联系。因为只有掌握了高分子结构与性能之间的内在联系及其规律，才能有的放矢地指导高分子的设计与合成，合理地选择和改性高分子材料，并正确地加工成型各种高分子制品。高分子物理课程建立在物理化学、高分子化学、固体物理、材料力学等课程的基础之上，同时又是高分子材料、高分子成型加工等课程的基础，是高等学校高分子材料科学与工程专业最重要的专业基础课程之一。材料近年来，具有各种特殊功能的高分子材料（包括生物医用高分子、光电磁功能高分子、高分子分离膜、吸附与分离树脂、智能凝胶等）及其器件的研究与开发得到迅速发展。这正是得益于人们对高分子结构与性能关系的深刻理解，同时也为高分子物理提供了新的内容。但是，鉴于功能高分子的基础研究还没有形成比较完整的体系。结构特点高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。一般高聚物的相对分子质量为10^4~10^6，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。高分子化合物的主要结构特点是：（1）相对分子质量大，相对分子质量往往存在着分布；（2）分子间相互作用力大；分子链有柔顺性；（3）晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为三个主要结构层次。由于高分子结构的特点，使高分子具有如下基本性质：比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。此外，高分子不能气化，常难溶，粘度大等特性也与结构特点密切相关。结晶形态和结构聚合物的基本性质主要取决于链结构，而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上还取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等，晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。球晶是其中最常见的一种形态。结晶形态都是由三种基本结构单元组成，即无规线团的非晶结构、折叠链晶片和伸直链晶体。所以结晶形态中都含有非晶部分，是因为高分子结晶都不可能达到100%结晶。高分子晶体的特征⑴、高分子晶体本质上是分子晶体。⑵、具各向异性。⑶、无立方晶系。⑷、晶体结构具有多重性。⑸、高分子结晶的不完全性。典型的结晶形态（a）球晶（b）单晶（c）其它结晶形态：树枝状晶；纤维状晶和串晶；柱晶；伸直链晶等。描述晶态结构的模型主要有：（1）缨状微束模型，（2）折叠链模型，（3）插线板模型。折叠链模型适用于解释单晶的结构，而另两个模型更适合于解释快速结晶得到的晶体结构。描述非晶态的模型（1）无规线团模型，（2）局部有序模型。总之模型的不同观点还在争论中。对非晶态，争论焦点是完全无序还是局部有序；对于晶态，焦点是有序的程度，是大量的近邻有序还是极少近邻有序。高分子晶体在七个晶系中只有六个，即不会出现立方晶系（由于高分子结构的复杂性）。常见的是正交晶系（如聚乙烯）和单斜晶系（如聚丙烯），各均占30%。高分子在晶胞中呈现两种构象，即平面锯齿形构象（PZ，以PE为例）和螺旋形构象（H，以PP为例）。通过晶胞参数可以计算完全结晶的密度：一种高分子可能由于结晶条件不同而产生不同晶胞，称同质多晶现象。高聚物的结晶能力与结晶过程总的来说，影响结构过程的内部因素是聚合物必须具有化学结构的规则性和几何结构的规整性才能结晶。典型例子如下：聚乙烯、聚偏氯乙烯、聚异丁烯、聚四氟乙烯、反式聚丁二烯、全同聚丙烯、全同聚苯乙烯等易结晶。无规聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、顺式聚丁二烯、乙烯丙烯无规共聚物等不结晶。聚氯乙烯为低结晶度。天然橡胶在高温下结晶。此外柔性好和分子间作用力强也是提高结晶能力的因素，前者提高了链段向结晶扩散和排列的活动能力，后者使结晶结构稳定，从而利于结晶，典型例子是尼龙（由于强的氢键）。而影响结晶过程的外界因素主要有：（1）温度（理解为提供热能）；（2）溶剂（提供化学能），称溶剂诱导结晶；（3）应力或压力（提供机械能），称应力诱导结晶；（4）杂质（成核或稀释）。结晶度结晶性高聚物与结晶高聚物是两个不同的概念，有能力结晶的高聚物称为结晶性高聚物，但由于条件所限（比如淬火），结晶性高聚物可能还不是结晶高聚物，而是非晶高聚物，但在一定条件下它可以形成结晶高聚物。高分子结晶总是不完全的，因而结晶高分子实际上只是半结晶聚合物（semi-crystallinepolymer）。用结晶度来描述这种状态，其定义是：结晶度和结晶尺寸均对高聚物的性能有着重要的影响。（1）力学性能：结晶使塑料变脆（冲击强度下降），但使橡胶的抗张强度提高。（2）光学性能结晶使高聚物不透明，因为晶区与非晶区的界面会发生光散射。减小球晶尺寸到一定程度，不仅提高了强度（减小了晶间缺陷）而且提高了透明性（当尺寸小于光波长时不会产生散射）。（3）热性能结晶使塑料的使用温度从提高到。（4）耐溶剂性、渗透性等得到提高，因为结晶分子排列紧密。淬火或添加成核剂能减小球晶尺寸，而退火用于增加结晶度，提高结晶完善程度和消除内应力。结晶热力学与小分子不同，高分子的结晶熔融发生在一个较宽的温度范围，称“熔限”。但高分子结晶化和晶体熔融仍是一个热力学相变过程，达到平衡时有：高聚物的取向态结构无论结晶或非晶高聚物，在外场作用下（如拉伸力）均可发生取向（orientation），取向程度用取向函数表示。高聚物的液晶态结构高分子液晶（liquidcrystal）态是在熔融态或溶液状态下所形成的有序流体的总称，这种状态是介于液态和结晶态的中间状态。（1）按分子排列方式分为近晶型、向列型和胆甾型，它们存在一维至二维的有序结构。（2）按生成方式分为热致性液晶和溶致性液晶，前者通过加热在一定温度范围内（从Tm到清亮点）得到有序熔体，后者在纯物质中不存在液晶相，只有在高于一定浓度的溶液中才能得到。（3）按介晶元在分子链中的位置可分为主链型液晶和侧链型液晶。液晶有特殊的黏度性质，在高浓度下仍有低黏度，利用这种性质进行“液晶纺丝”，不仅极大改善了纺丝工艺，而且其产品具有超高强度和超高模量，最著名的是称为凯夫拉（kevlar）纤维的芳香尼龙。高分子侧链液晶的电光效应还用于显示。共混高聚物的织态结构实际高分子材料常是多组份高分子体系或复合材料，这里只讨论高分子与高分子的混合物，通称共混高聚物（polyblendorblend），它们是通过物理方法将不同品种高分子掺混在一起的产物，由于共混高聚物与合金有许多相似之处，也被人形象地称为“高分子合金”。共混的目的是为了取长补短，改善性能，最典型的用橡胶共混改性塑料的例子是高抗冲聚苯乙烯和ABS（有共混型或接枝型）。高分子混合物很难达到分子水平的混合，因为根据热力学相容的条件。高分子物理是研究高分子的结构与性能之间的关系的科学，也是研究聚合物分子运动规律的科学。通过本科程的学习，使学生掌握有关聚合物的多层次结构、分子运动及主要物理、机械性能的基本概念、基本理论和基本研究方法，为从事高分子计、改性、加工，应用奠定基础。