高分子物理习题课-第三章

例4判断正误:“分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶。”解：错。无规立构不等于没有对称性，况且对称性不是唯一的结构影响因素，柔顺性和分子间作用力也很重要。一些无规立构的聚合物如聚乙烯醇（结晶度达30％）、聚三氟氯乙烯（结晶度达90％以上）等均能结晶。例5为什么聚对苯二甲酸乙二酯从熔体淬火时得到透明体？为什么IPMMA是不透明的？解：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度很慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。等规PMMA结晶能力大，结晶快，所以它的试样是不透明的。例6透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明，这是为什么?解：称溶剂诱导结晶，有机溶剂渗入聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而Tg降低至室温以下而结晶。例7三类线形脂肪族聚合物（对于给定的n值）的熔点顺序如下所示，解释原因。聚氨酯聚酰胺聚脲解：mmmHTS聚氨酯链含有柔性的―O―键，mS较大，因而mT较低。另一方面聚酰胺与聚氨酯的氢键相差不多，聚酰胺与聚脲有相同的柔顺性，但聚脲的氢键比聚酰胺强的多，即分子间作用力强得多，也就是mH较大，从而熔点较高。例8某一结晶性聚合物分别用注射和模塑两种方法成型，冷却水温都是20℃，比较制品的结晶形态和结晶度．解：注射成型的冷却速度较快，且应力较大，所以往往生成小球晶或串晶，结晶度较低或不结晶。相反模塑成型的冷却速度较慢，球晶较大，结晶度较高。例9指出高聚物结晶形态的主要类型，并简要叙述其形成条件。解：单晶：只能从极稀的高聚物溶液中缓慢结晶得到。球晶：从浓溶液或熔融体冷却时得到。纤维状晶（串晶）：在应力下得到。伸直链晶体：极高压力下缓慢结晶。例10由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构解：（1）一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶胞参数计算的完全结晶的密度。如PE实测0.93～0.96，而从晶胞参数计算出ρc＝1.014g/cm3，可见存在非晶态。（2）从结晶聚合物大角X光射线图上衍射花样和弥散环同时出现可以得证。错误分析：“从材料不透明可以证明有非晶的存在”。一般来说有结晶存在时高分子材料常为不透明，这是由于高聚物是结晶与非晶并存，在两相界面上会反射或散射光。但不能说不透明就一定有非晶或有结晶存在，因为填料、缺陷等许多因素都会影响材料的透明性。例11列出下列聚合物的熔点顺序，并用热力学观点及关系式说明其理由。聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、顺1,4聚丁二烯、聚四氟乙烯解：PTFE（327℃）PET（267℃）PP（176℃）PE（137℃）顺1,4聚丁二烯（12℃）由于Tm＝ΔHm/ΔSm，ΔH增大或ΔS减少的因素都使Tm增加。（1）PTFE：由于氟原子电负性很强，F原子间的斥力很大，分子采取螺旋构象（H136），分子链的内旋转很困难，ΔS很小，所以Tm很高。（2）PET：由于酯基的极性，分子间作用力大，所以ΔH大；另一方面由于主链有芳环，刚性较大，ΔS较小，所以总效果Tm较高。（3）PP：由于有侧甲基，比PE的刚性大，ΔS较小，因而Tm比PE高。（4）顺1,4聚丁二烯：主链上孤立双键柔性好，ΔS大，从而Tm很低。例12预计由以下单体聚合而成的全同立构聚合物哪一个Tm较高．H2CCHOCH3H2CCHO解：的Tm大于因为前者刚性大，ΔS较小，Tm较高。例1高分子溶液的特征是什么?把它与胶体溶液或低分子真溶液作一比较，如何证明它是一种真溶液．解从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征：比较项目高分子溶液胶体溶液小分子真溶液分散质点的尺寸大分子10-10～10-8m胶团10-10～10-8m低分子10-10m扩散与渗透性质扩散慢，不能透过半透膜扩散慢，不能透过半透膜扩散快，可以透过半透膜热力学性质平衡、稳定体系，服从相律不平衡、不稳定体系平衡、稳定体系，服从相律溶液依数性有，但偏高无规律有，正常光学现象Tyndall(丁达尔)效应较弱Tyndall效应明显无Tyndall效应溶解度有无有CH2CHOnCH2CHOnCH3溶液粘度很大小很小主要从热力学性质上，可以判定高分子溶液为真溶液．例2橡皮能否溶解和熔化，为什么？解：橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，称为“溶胀平衡”，不会发生溶解。同样也不能熔化。例3已知某聚合物的2134.10cmcalP，溶剂1的4.71，溶剂2的9.112。问将上述溶剂如何以最适合的比例混合，使该聚合物溶解。解，P2211＝混4.109.114.7214.1019.114.711311∴2:1:21例4计算下列三种溶液的混和熵ΔSm，比较计算结果可以得到什么结论？（1）99×104个小分子A和一个大分子B相混合。（2）99×104个小分子A和一个大分子（链段数x＝104）相混合。（3）99×104个小分子A和104个小分子B相混合。(注：K的具体数值不必代入，只要算出ΔSm等于多少K即可)解：（1）2211lnlnxNxNKSim4444109911ln1109911099ln1099K=K8.14（2）21222111lnlnxNNxNNxNNNNKSm4444444101099110ln11010991099ln1099K=K9955（3）4444444410109910ln101010991099ln1099KSimK56002可见同样分子数时，高分子的ΔS比小分子大得多，因为一个高分子在溶液中不止起到一个小分子的作用。但此ΔS值又比假定高分子完全切断成x个链节的混和熵小，说明一个高分子又起不到x个小分子的作用。例5试讨论高分子溶液在高于、等于、低于温度时，其热力学性质各如何?高分子在溶液中的尺寸形态又如何?解：22111TRTE当Tθ时，01E。说明高分子溶液比理想溶液更倾向于溶解，也就是说高分子链在Tθ的溶液中由于溶剂化作用而扩张。当T=θ时，01E。即高分子溶液符合理想溶液的规律，高分子链此时是溶解的，但链不溶胀也不紧缩。当Tθ时，01E。链会紧缩，溶液发生沉淀。