高分子物理简介.

徐伟复旦大学材料科学基础课程11第十三章高分子物理徐伟复旦大学材料科学基础课程2•自从Staudinger确立高分子学说以来,大批高分子化合物被合成出来,并被商品化.•对高分子物理的研究也同期开始.徐伟复旦大学材料科学基础课程3§13.1高分子分类1，按来源分类：天然高分子合成高分子2，性能用途分类：塑料纤维橡胶涂料粘合剂功能高分子三大合成材料用途越来越广泛徐伟复旦大学材料科学基础课程43，按功能分类：通用高分子聚氯乙烯工程材料高分子聚碳酸酯聚砜功能高分子指具有光、电磁等物理功能的高分子仿生高分子等模拟酶OCOCH3CH3COnOCCH3CH3SOOOn（聚碳酸酯）（聚砜）徐伟复旦大学材料科学基础课程54，按主链结构分类：（1）碳链聚合物：主链完全由碳原子组成如：聚乙烯（2）杂链聚合物主链除碳原子外，还含有氧、氮、硫等杂原子如：聚己二酰己二胺（尼龙-66）C(CH2)4CNH(CH2)6NHOOnCH2CH2nCH=CH-CH=CH-CH=CH聚乙炔聚苯徐伟复旦大学材料科学基础课程6（3）元素有机聚合物主链由硅、硼、铝与氧、氮、硫、磷等组成，侧链是有机基团。如：聚二甲基硅氧烷：（4）元素无机聚合物主链和侧链均由无机元素或基团组成如：聚二氯磷腈P=NClClnSiOCH3CH3n徐伟复旦大学材料科学基础课程7§13.2高分子分子量1，高分子的分子量一般在104以上超高分子量聚合物在106以上有机分子一般在103以下。中间为过渡区（103-104）（树枝状分子）2，分子量并非越大越好分子量达到一定程度后，（1）机械性能一般不再增加；（2）熔体黏度继续增加，加工性能下降AC强度聚合度B徐伟复旦大学材料科学基础课程83，分子量不均一，而是一个分布（多分散性）（混合物）4，分子量表示方法数均分子量重均分子量粘均分子量Z均分子量i聚体分子数（Ni）分子量（Mi）重量（Wi）重量分率平均分子量徐伟复旦大学材料科学基础课程9（1）数均分子量iiiiiiiiiinMwMmmnmnMnMxM/1物理意义：体系中平均每个分子所具有的质量。通常由渗透压、蒸气压、端基滴定法、沸点升高和冰点下降法等依数性方法测定。徐伟复旦大学材料科学基础课程10（2）重（质）均分子量iiiiiiiiiwMnMnmMmMwM2没有直观的物理意义，与数均分子量的区别仅在于统计权重的不同，通常采用光散射法测定。徐伟复旦大学材料科学基础课程11（3）粘均分子量/11/1/1iiiiiiiiiMnMnMwmMmMα是高分子稀溶液特性粘数—分子量关系式（[η]=KMα）中的指数，一般为0.5~0.9。可采用粘度法测定徐伟复旦大学材料科学基础课程12（4）Z均分子量Zi=miMi232iiiiiiiiiiiiiZMnMnMmMmZMZMzMZ均分子量也没有直观的物理意义，采用超速离心法测定徐伟复旦大学材料科学基础课程13分子量分布曲线聚合物的分子量分布曲线分子量聚合物的质量分数WMMnM徐伟复旦大学材料科学基础课程14§13.3高分子结构•链结构•聚集态结构徐伟复旦大学材料科学基础课程15一、高分子链结构1，结构单元的化学组成组成和结构不同，化学和物理性质不同OCOCH3CH3COnCOOCH3CH3nCCH2CHCH2nSiOCH3CH3n徐伟复旦大学材料科学基础课程162，键接结构结构单元在高分子链中的连接方式头-尾键接头-头键接混合键接：兼具两种类型，一种为主CH2-CH-CH2-CHClClCH2-CH-CH-CH2-CH2-CHClClCl徐伟复旦大学材料科学基础课程17+CH2=CHCH2CHXCH2CHCH2CHCH2CHCHCH2XXXX头——尾头——头XX=?徐伟复旦大学材料科学基础课程183，几何异构顺反异构：双键上基团在双键两侧排列方式聚1,4-丁二烯：cis-trans-CH2CCHCH2HnCH2CCHCH2Hn徐伟复旦大学材料科学基础课程19聚乙炔天然橡胶：徐伟复旦大学材料科学基础课程204，支化和交联•聚合反应可以形成支化产物（见上一课）徐伟复旦大学材料科学基础课程21如何理解枝化数超过4的星形支化?徐伟复旦大学材料科学基础课程22CH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCHCCNCHCCNCHCCN聚合脱氢环化梯形聚合物1,2-addition烯基分子内聚合梯形聚合物(ladderpolymer)徐伟复旦大学材料科学基础课程23NNNNH2NH2NNNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNN树枝状聚合物(Dendrimer)超枝化聚合物(hyperbranchedpolymer)徐伟复旦大学材料科学基础课程24•聚合反应也可以形成交联产物（见上一课）+体型聚合物（互穿交联网络）比如：离子交换树脂的骨架徐伟复旦大学材料科学基础课程25离子交换树脂的骨架CHCH2CHCH2SO3HCHCH2CHCH2SO3H如果不交联会怎么样？徐伟复旦大学材料科学基础课程26橡胶硫化：分子链间形成硫桥键CH2CCHCH2CH3SCH2CCHCH2CH3CH2CCHCH2CH3SS徐伟复旦大学材料科学基础课程27交联能急剧改变性能•未经硫化的橡胶，分子间易滑动，受力后产生永久形变，没有使用价值。•经硫化的橡胶，分子间不能滑动，才有可逆的弹性形变。徐伟复旦大学材料科学基础课程28交联和未交联聚乙烯的性能差别•未交联的聚乙烯（熔点在125℃），但在100℃以上使用时会发软；•交联后聚乙烯，软化点和强度大大提高。聚乙烯交联后，冲击强度可提高3~4倍。可作为电气接头、电缆和绝缘套管等。徐伟复旦大学材料科学基础课程295，共聚物的结构•共聚物：由两种或两种以上单体单元组成的聚合物由A和B两种单体单元形成的二元共聚物：按其连接方式，可分为：交替共聚物无规共聚物嵌段共聚物接枝共聚物徐伟复旦大学材料科学基础课程30BABABABABABABABABBBABABAABABBAAAAAABBBBAABBAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBBB交替接枝嵌段无规徐伟复旦大学材料科学基础课程31徐伟复旦大学材料科学基础课程32聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚;聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚;顺丁烯二酸酐难以均聚，但是易与苯乙烯共聚,得交替共聚物。OPh**OOnOOO+共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径看起来困难,其实比较容易但是,对其他许多单体就很难实现!徐伟复旦大学材料科学基础课程331,聚合法聚合物主链形成后，再在新的活性点上使第二单体聚合形成支链的方法。2,偶联法将预先制好的支链偶联到高分子主链上去A+BAB接枝共聚方法徐伟复旦大学材料科学基础课程346，聚合物的立体异构（高分子链的构型）1929年，Staudinger提出大分子概念的同时就指出烯类聚合物存在立体异构问题。之后，不少人在这方面进行研究，但不够深入。1954年，Natta将Ziegler催化剂TiCl4/AlEt3做了改进，成功地将α-烯烃聚合成高度立体规整的结晶聚合物，并用溶剂萃取法将结晶和非结晶聚合物进行分离，研究了它们的结构，阐明了性能差异的原因。这是二十世纪六十年代高分子科学取得的最重大进展之一。徐伟复旦大学材料科学基础课程35烯类聚合物立体构型的识别把主链上的碳原子排列在平面上，成锯齿状，再分析聚合物链上侧基的排列方式：RRRRRRRRRRRRRRRRRR锯齿状链R全部朝外（全同）R全部朝内（全同）徐伟复旦大学材料科学基础课程36烯类聚合物的三种立体构型：RRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRRR（全同立构）等规立构（间同立构）间规立构（无规立构）徐伟复旦大学材料科学基础课程377，高分子的大小•对高分子大小的量度,最常用的是分子量;•聚合度也是用于衡量的参数;•平均分子量只能粗略地评估分子大小,必须用分子量分布.平均分子量徐伟复旦大学材料科学基础课程38•分子量对高聚物的力学和加工性能有重要影响(1)高聚物的分子量愈大，则机械强度愈大。(2)聚合物分子量或聚合度到达某一数值，才显示出适用的机械强度，这一数值称为临界聚合度。临界聚合度:强极性高聚物(约为40);非极性高聚物(约为80);弱极性的介于二者之间.机械强度聚合度100200300400500极性聚合物非极性聚合物徐伟复旦大学材料科学基础课程39•在临界聚合度以上,起初,机械强度随聚合度增加很快增加;聚合度大于200-250后,机械强度增加趣缓;聚合度达到600-700时,机械强度接近某种极限.分子量和分子量分布是影响材料性能的因素之一.要点:(1)存在临界聚合度;(2)极性聚合物比非极性聚合物的要小;why?(3)临界以上,机械强度先激增,然后增加趋缓,最后接近极限.徐伟复旦大学材料科学基础课程408,高分子链的内旋转•高分子的主链很长,但通常并不是伸直的,可以蜷曲起来,分子采取各种形态.Why?内旋转:徐伟复旦大学材料科学基础课程41内旋转:徐伟复旦大学材料科学基础课程42•内旋转源于主链可旋转的σ键;•内旋转不是完全自由的聚丙烯和聚苯乙烯有明显差别聚苯乙烯:侧基空间位阻π-π堆叠作用弱氢键徐伟复旦大学材料科学基础课程43丁烷构象转换与势能关系图徐伟复旦大学材料科学基础课程449,高分子链的柔顺性•高分子能改变其构象的性质称为柔顺性这是区别于低分子量物质的主要因素之一静态柔顺性动态柔顺性徐伟复旦大学材料科学基础课程45柔顺性与分子构象变化有关丁烷构象转换与势能关系图R-CH2-CH2-R'类似丁烷的势能图徐伟复旦大学材料科学基础课程46(1)静态柔顺性Δε很小(Δε/KT1),反式和旁式差不多,无规排列(较柔顺);Δε稍为增大,反式构象占有,链局部刚性,整体还是柔顺的;Δε很大(Δε/KT1),刚性链段增大,达到整个分子链长度,相当于刚性的棒状分子,没有柔性可言.反式和旁式之间的跃迁位垒不等二种位垒的能差:Δε=ΔE2–ΔE1E2E1徐伟复旦大学材料科学基础课程47(2)动态柔顺性相间两个单键可以处于反式和旁式构象,两种构象之间的转变需要时间(t),而这个时间取决于ΔE.ΔEKT,反式和旁式之间可以在10-11秒内完成,链动态柔顺性很好.反之,动态柔顺性差.徐伟复旦大学材料科学基础课程4810,高分子链的构象统计•由于热运动,高分子以及它的链段在不停地运动着,即所谓的微布朗运动.构象千姿百态,瞬息万变构象变化的同时,分子尺寸也跟着变.对于瞬息万变的无规线团状高分子,通常用均方末端距来表征其尺寸.统计概念h徐伟复旦大学材料科学基础课程49二、高分子聚集态结构•一级结构:链的构造、构型、连接方式•二级结构：伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链•三级结构：无规线团微胞、穿插交缠结构、缨状微束、折叠链晶体、超螺旋结构徐伟复旦大学材料科学基础课程50徐伟复旦大学材料科学基础课程51结晶高聚物的缨状微束模型徐伟复旦大学材料科学基础课程52折叠链晶片的模型徐伟复旦大学材料科学基础课程53非晶态高聚物的结构模型•无规线团模型&折叠链缨状胶束粒子模型（几十纳米的球粒结构）徐伟复旦大学材料科学基础课程54部分结晶高聚物的折衷模型——隧道-折叠链模型徐伟复旦大学材料科学基础课程55高聚物的取向态结构•取向导致力学、光学和热性能发生显著变化！链段取向分子链取向徐伟复旦大学材料科学基础课程56蛋白质的结构•蛋白质一级结构徐伟复旦大学材料科学基础课程57••蛋白质:一级结构二级结构三级结构四级结构徐伟复旦大学材料科学基础课程58形成的是几级结构?徐伟复旦大学材料科学基础课程59二、高聚物的分子运动1，高分子间的作用力(1)范德华力(2)氢键：（弱氢键）(3)静电