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高分子物理重点第一章1.高分子链结构：近程结构—化学组成,单体单元键合,单个高分子链的键接（交联与支化）,单体单元主体构型（空间排列）；远程结构----高分子的大小（分子量）,高分子的形态（构象）;2.高分子聚集态结构:晶态非晶态取向态液晶态织态;3.构型——分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。旋光异构（全同，间同，无规）几何异构（内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起，顺反构型）键接异构（结构单元的连接方式，头头，头尾，尾尾）构造——聚合物分子的几何形状（线形，环形，梯形，支化，交联）构象——原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间排布4.立体构型表征：等规度——全同立构与间同立构之和所占百分比立体构型的测定方法——X射线、核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）等方法5.柔顺性的表示法：当两种高分子的链长相同时，则越小者，其链越柔顺；当两种高分子的链长不同时，可用下面几个物理量作为链柔顺性的量度；①空间位阻参数（刚性因子）σ实质上是实测值与自由旋转均方末端距的比较，σ越大，空间位阻越大，柔顺性越小；反之柔顺性越大。选择合适的溶剂和温度，创造一种特定的条件，使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰可以忽略不计，这样的条件叫θ条件。在θ条件下测得的高分子的尺寸称无扰尺寸。只有无扰尺寸才是高分子本身结构的反映。②分子无扰尺寸（特征比）:A越小，分子越柔顺.6.影响高分子链柔性的结构因素：内旋转单键数目越多，内旋转阻力越小，构象数越大，链段越短，柔顺性就越好;①主链：主链完全由C-C键组成的碳链高分子都具有较大的柔性；杂链高分子中C-O，C-N，Si-O等单键的内旋转位垒都比C-C的小；单元中含有内双键具有较好的柔性链；带有共轭双键的高分子或主键上带有苯环的高分子链，柔性则大大下降；②取代基：取代基极性↑，柔性↓；取代基在高分子链上分布的密度↑，则柔性↓’;.取代基在主键上的分布如果有对称性，则比不对称性的柔性好;③氢键:但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。④分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大↓第二章高分子的聚集态结构：高聚物材料本体内部高分子链之间的集合排列1．内聚能：指一摩尔分子聚集在一起的总能量，等于使同样数量分子分离的总能量。为克服分子间作用力，1mol的凝聚体汽化时所需要的能量;2.内聚能密度：就是单位体积的内聚能。单位体积凝聚体汽化时所需要的能量（CED290橡胶，290CED400塑料，CED400纤维）;3.观察球晶的成长过程产生黑十字图形原因（正交偏光显微镜）：①高聚物球晶对光线的双折射：光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，则发生双折射，入射光分解成振动方向相互垂直，传播速度不同，折射率不等的两条偏振光。②球晶的对称性：如果结晶状态非常好，例如PE，有时可观察到PE球晶的图案是一系列消光同心圆，这是因为PE球晶中的晶片是螺旋形扭曲的，即a轴与c轴在与b轴垂直的方向上旋转形成的（C轴是晶体的一光轴）。4.结晶度的测定方法结晶度：试样中结晶部分所占的质量分数或体积分数。①密度法：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶区密度小，比容大。②X射线衍射法：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分对X射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰分解为结晶和非结晶两部分。5.影响高分子结晶能力的因素：①链的对称性升高，结晶能力升高;②链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高;③无规共聚通常使结晶能力下降;④分子间氢键使结晶能力上升;⑤支化越多，交联越多，结晶也下降;（例外：无规立构的PVC也可一定程度结晶；无规立构的PVAc水解的聚乙烯醇可以结晶）6.结晶过程及影响因素：①a．形成晶核过程，晶核受到两方面的影响（晶核内的分子影响周围分子生长，由于热运动的结果晶核也可能消失）b．晶粒生长过程：在Tm以上，晶核消失比成长要快；在Tm以下，晶核成长比消失要快。总的结晶速度是成长与消失速度之和;Tcmax——最大结晶速率时的温度②a.温度明显影响着结晶速度b.应力影响结晶形态和结晶速度（无应力―球晶,有应力―伸直链晶串晶，柱晶,串晶）c.杂质能阻碍结晶也可加速结晶（成核剂）.d.结晶能力越强，结晶速度也越大e.分子量↓，结晶速度↑;7.结晶速度：用某温度下结晶过程进行到一半时所用的时间t1/2的倒数来表征该温度下的结晶速度。8取向现象：①取向;线性高分子充分伸展时，长度与宽度相差极大这种结构上它们在某些情况下很容易沿某个特定方向占优势平行排列的现象；②取向态和结晶态：（相同）都与高分子有序性相关；（相异）取向态是一维或二维有序，结晶态是三维有序；③取向度：取向的程度；)13(21f2COS④测定取向度的方法：声波传播法，光学双折射法，广义X射线衍射，红外二向色性法，偏振荧光法等；第四章1.平均分子量的表示：数均分子量Mn,重均分子量Mw,z均分子量Mz2.测量方法：①数均分子量：端基分析法，沸点升高法，冰点降低法，膜渗透压法和气相渗透压法②重均分子量：光散射法，超速离心法③粘均分子量：粘度法3.凝胶色谱法（GPC)：①体积排除的分离机理起主要作用。这种不考虑溶质和载体之间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相之间的分配效应，淋出体积仅仅由溶质分子大小和载体孔尺寸决定，分离完全是由于体积排除效应所致，故称为体积排除机理。②尺寸大的分子先被洗提出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺寸按从大到小的次序进行分离;③不是所有的高聚物都适合做GPC?聚丙烯酰胺PAM，对一般的色谱柱，PAM往往与柱填料发生键合，造成无法按照排阻体积来分离样品，此时，只能选择黏度法分析粘均分子量，用场流仪FFF来分析分子量分布。④一些PDMAA的聚合物，光散色得到的重均分子量在100万到1000万之间，但是GPC没有信号，可能是什么原因造成的？a样品被过滤膜堵住了，或者吸附上了b样品与溶剂的折光过于接近c样品与柱子有吸附d检测器出问题了；⑤GPC的荣基峰到底是怎样形成的？a样品溶解用的溶剂与淋洗液不同，由于所含杂质不同，导致折光拇指数差值，则出现溶剂峰.b样品中的单体等小分子影响，也可能是样品在溶解过程中，溶剂见光氧化造成的差异。D样品浓度太低，检验不出来。第五章1.松弛:（分子运动的时间依赖性）在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间，即松弛。2松弛时间:形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间。时温等效：对于分子运动或对于一个松弛过程，升高温度与延长观察时间具有等效性（1）玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度下聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚可以发生2h2122)(rfhhRTEe/0212)(MhA（2）玻璃态可以看作是等自由体积分数状态3.粘弹行为的五个区域：①玻璃态：变形很小，模量很高，类似于刚硬的玻璃体。②玻璃化转变区（玻璃-橡胶转变区）：链段的松弛过程表现得相当明显，高聚物的变形能力增大，模量逐渐降低，这是一个玻璃态向高弹态的转变区，③高弹态（橡胶-弹性平台区）：形变相对稳定，高聚物成为柔软的固体，弹性形变值可达原长的5～10倍，外力除去后形变很容易回复，模量仅105～106N/m2。④橡胶流动区（橡胶流动区）：高弹态向粘流态的转变区，分子链的松弛过程表现得明显。⑤粘流态（液体流动区）：高聚物成为粘性的液体，可以发生粘性流动。4.两个特征温度：玻璃化温度（Tg）、流动温度（Tf）；T位于Tg～Tf之间时为高弹态；TTg时为玻璃态；TTf时为粘流态。5.分子运动形式：①当温度低于玻璃化温度时，链段和整链运动均被冻结，仅有较小的运动单元，如链节、侧基的运动及主链的键长和键角有微小的形变。②转变区：链段开始运动，松弛明显，分子构象改变③高弹区：链段运动，体现出松弛的特点，普弹与高弹形变共存④橡胶流动区：整链运动，松弛明显，高弹形变明显⑤粘流区：整链运动，体现出松弛特点6.玻璃化温度的测定①膨胀计法：直接测量聚合物的体积或比容随温度的变化，从体积或比容对温度曲线两端的直线部分外推，其交点对应的温度作为Tg②量热法：在玻璃化转变区聚合物的焓随温度的变化与体积(或比容)随温度的变化相似，而热容(或比热)则与体积膨胀相对应。这些性质成了测量玻璃化温度的一类最方便的方法－差热分析(DTA)和差扫描量热计(DSC)的基础③温度一形变法（热机械法）：将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度－形变曲线(也称为热－机械曲线)④动态机械分析：如扭摆法、扭辫法动态粘弹谱仪等，这些方法均测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化，动态模量－温度曲线与相应的静态曲线相似，力学损耗温度曲线出现若干损耗峰，通常从最高损耗峰的峰位置可确定Tg值7．自由体积理论：在玻璃态时自由体积不随温度变化，且对于所有的高聚物其自由体积分数都相等，即在高弹态高聚物的自由体积随温度的降低而减少，到玻璃化温度时，不同高聚物的自由体积分数将下降到同一数值fg。玻璃态可以看作是等自由体积分数状态。8.影响Tg的因素：玻璃化温度是高分子链段运动刚被冻结（或激发）的温度，因此凡是有利于链段运动的因素（如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团）都有利于降低玻璃化温度，凡是不利于链段运动的因素如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶）都会引起玻璃化温度的升高。9.结晶能力：①结构简单规整，链的对称性好，取代基空间位阻小，则结晶度高②分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。③分子量：分子量大，结晶速度变慢。④交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。10.结晶速度：温度：低温有利晶核的形成和稳定，高温有利晶体的生长压力、应力：越大越利于结晶分子量：分子量M小，结晶速度快11.影响Tm的因素：分子间作用力大，Hm高→Tm越高；分子链越刚性,Sm越小→Tm越高；12.成核：均相成核：由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核，因而有时间的依赖性，时间维数为1。n=生长维数+1;异相成核：由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，它与时间无关，故其时间维数为零，n=生长维数;第六章1.橡胶高弹性：①定义：聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的独特的力学性质②特点：弹性形变大，弹性模量小，弹性模量随热力学温度的升高呈正比增长，形变有明显的热效应；2.力学行为：施加一个外力在材料上，它的响应3.力学性能：材料受到机械作用时产生的形变4.应变：材料受到外力作用而它所处的环境又使其不能产生惯性移动时，它的几何形状和尺寸就会发生变化，这种变化即应变5.应力：单位面积的附加内力6.橡胶的三个条件：①分子量足够大②常温下具有不结晶的柔链性③适度交联第八章1.应力应变曲线：非结晶聚合物形变经历了普弹形变、应变软化（屈服）、塑性形变（强迫高弹形变）、应变硬化四个阶段；材料在屈服点之前发生的断裂称为脆性断裂，在屈服点后发生的断裂称为韧性断裂d；2.①（普弹形变）小尺寸运动单元的运动引起键长键角变化。形变小可回复②（强迫高弹形变）在大外力作用下冻结的链段沿外力方向取向③（粘流形变）在分子链伸展后继续拉伸整链取向排列，使材料的强度进一步提高。形变不可回复3.强迫高弹形变①（定义）处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中屈服点后产生的较大应变，移去外力后形变不能回复。若将试样温度升到其Tg附近，该形变则可完全回复，因此它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动所引起的。这种形变称为强迫高弹形变②（原因）外力降低了链段在外力作用方向上的运动活化能，因而缩短了沿力场方向的松弛时间，当应力增加致使链段运动松弛时间减小到与外力作用时间同一数量级时，链段开始由蜷曲变为伸展，产生强迫高弹变形③（条件）温度：Tb~Tg施力：当应力增加