高分子物理聚合物的结晶态.

第六章聚合物的结晶态一、高聚物分子间的相互作用二、晶态高聚物的结构特征三、结晶聚合物的结构模型四、结晶度对聚合物性能的影响五、高聚物的结晶过程六、高聚物的结晶热力学（熔融和熔点）七、聚合物的液晶态§五高聚物的结晶过程5—1结晶速率结晶分子排列规整紧密高聚物体积收缩，密度ρ↑或比容V↓结晶过程体积收缩：慢——快——慢5—1结晶速率结晶速率定义：在某一特定温度下，因结晶而发生的体积收缩进行到一半所需时间的倒数。1/t1/2体积收缩特征：慢快慢实验5—2结晶动力学——Avrami方程结晶动力学：研究结晶程度~结晶时间的关系.高聚物的结晶过程与低分子物相近可用Avrami(阿夫拉米)方程描述：V——高聚物比容t——结晶时间K——结晶速率常数n——Avrami指数C——结晶程度Avrami方程t=0时Vt=V0则有C=0（不结晶）t→∞时Vt=V∞则有C=1（100%）Avrami方程Avrami方程取二次对数：截距——logK斜率——nAvrami方程结晶速率常数K与结晶速率1/t1/2的关系当：则有t=t1/2所以：5—3影响结晶过程的因素结晶能力结晶过程结晶速度5—3影响结晶过程的因素《1》温度对结晶速度的影响：敏感、重要聚葵二酸葵二酯：结晶温度T～结晶速率常数K72.6℃5.51×10-1971.6℃4.31×10-1670.7℃4.32×10-1366.7℃1.50×10-4《1》温度对结晶速度的影响天然橡胶结晶速率曲线：《1》温度对结晶速度的影响可以看到：结晶速率在一定温度范围内存在一个结晶速率最大的温度《1》温度对结晶速度的影响原因？通常具有极值的曲线会同时存在二种或二种以上的作用因素成核阶段结晶过程具有二个阶段生长阶段结晶过程的二个阶段成核阶段：高分子规则排列成一个足够大的热力学稳定的晶核均相：由高分子自身形成晶核成核方式异相：高分子吸附在杂质表面形成晶核降低温度有利于晶核的形成T＜熔融温度Tm：T↓晶核形成的速度↑结晶过程的二个阶段生长阶段：高分子链段向晶核扩散迁移晶体逐渐生长升高温度有利于链段运动T＞玻璃化转变温度：T↑晶体生长速度↑结晶过程的二个阶段结晶过程：晶核形成晶体生长二个阶段是一种“串联”的过程所以：总的结晶速度趋于其中一个慢的过程结晶速度~温度曲线1区——T＜Tg晶体不能生长∴结晶速度02区——T↑T＞Tg分子链段解冻晶体开始生长，生长速度逐渐↑结晶速度由生长过程控制3区——T↑生长速度和成核速度北都较大结晶速度达到最大的区域4区——T↑成核速度逐渐↓结晶速度由成核过程控制5区——T↑T＞Tm晶核不能形成∴结晶速度0大量实践表明：Tmax≈0.85Tm（k）几种聚合物的Tm和Tmax聚合物Tm（K）Tmax（K）Tmax/Tm天然橡胶3012490．83全同聚苯乙烯5134480．87聚己二酸己二酯3322710．82聚丁二酸乙二酯3803030．78聚丙烯4493930．88聚对苯二甲酸乙二酯5404530．84尼龙665384200．79《2》分子结构对结晶的影响分子结构对结晶速度的影响分子链结构简单对称性好取代基空间位阻小结晶速度大分子链柔顺性好分子量低链段运动受阻碍小分子链易排列紧密分子结构对结晶速度的影响PE、PTFE结构简单、对称规整、柔顺性好——结晶速度极快PE取代基小——结晶速度更快PP（等规）、PP（无规）前者结晶速度较快，后者结晶困难PP（等规）、PS（等规）前者t1/2为1.25秒，后者为185秒（在Tmax时）分子结构对结晶速度的影响聚甲基硅氧烷（分子量不同）几种结晶高聚物的结晶速度高聚物T1/2（秒）球晶生长最快速度（微米/分）高密度聚乙烯全同聚丙烯等规聚苯乙烯尼龙6尼龙66聚对苯二甲酸乙二醇酯天然橡胶-1．2518550．424250002000200．2520012007-分子结构对结晶能力的影响链结构对称性好，结晶能力大PE可达95%链结构规整性好，结晶能力大无规PP、PS不能结晶分子链柔顺性好，结晶能力大分子间的相互作用——复杂影响分子链段运动：结晶能力有利于分子链段紧密排列：结晶能力5—3影响结晶过程的因素《3》拉伸有利于结晶的进行NR在拉伸条件下结晶能力大大提高《4》杂质、溶剂等影响能起到晶核作用的——对结晶有利反之——不利§六结晶热力学6—1高聚物结晶热力学分析结晶过程自发进行的热力学条件自由能变化ΔF＜0ΔF=ΔH-TΔSΔH——结晶过程的热效应结晶过程是放热过程∴ΔH＜0ΔS——结晶过程的熵变结晶过程分子链的构象从无序→有序，构象熵S值↓∴ΔS＜0T——结晶过程的温度6—1高聚物结晶热力学分析∴要满足ΔF＜0必须有ΔH＜0且有|ΔH|＞T|ΔS|T↓有利：但从动力学分析T太低则对结晶不利因此存在一个最合适的结晶温度|ΔS|↓有利：ΔS=SC-SaSC为结晶后分子链的构象熵Sa为结晶前分子链的构象熵SC＜Sa6—1高聚物结晶热力学分析拉伸分子链的构象伸展Sa减小有利于|ΔS|的减小、对结晶过程有利6—2结晶高聚物的熔融和熔点《1》熔融现象6—2结晶高聚物的熔融和熔点小分子物：过程发生在很窄的温度范围内（0.2℃）高聚物：熔融过程有一个较大的温度范围（可达20～30℃或更大）——熔限原因：结晶高聚物中晶体的完善程度不同注意：两者的熔融过程热力学本质是相同的均为——一级相转变极缓慢的温度变化速率下熔限可减小《2》影响高聚物熔点的因素1）结晶温度结晶温度低：熔点低、熔限宽温度低：分子活动能力较小形成晶体不完善结晶程度差异较大结晶温度高：熔点高、熔限窄《2》影响高聚物熔点的因素2）高分子链结构对熔点的影响概述在熔融温度Tm时晶相与非晶相达到热力学平衡ΔF=0|ΔH|∴Tm（K）=———|ΔS|因此|ΔH|↑、|ΔS|↓有利于Tm的↑2）高分子链结构对熔点的影响概述ΔH：为熔融热熔融过程热焓的变化与分子链之间的作用强度有关引入极性基团、氢键等可使|ΔH|↑聚合物PEPPPVCPA66PANTm℃1462002122803172）高分子链结构对熔点的影响概述ΔS：为熔融熵熔融过程构象熵的变化与分子链的刚柔性有关刚性分子链的|ΔS|较小柔性分子链的|ΔS|较大聚合物聚乙烯聚对二甲苯聚苯Tm℃1463755302)高分子链结构对熔点的影响分析讨论：聚葵二酸乙二酯：结构中引入极性基团引入|ΔH|↑醚键引入主链|ΔS|↑结果？CH2CH2OOOOCC28(())CH2CH2CH2CH2CH2CH2COO典型结晶聚合物熔融热力学量结晶高聚物T（℃）△H(kJ/mol)△S(J/Kmol)聚乙烯聚丙烯全同立构聚苯乙烯聚氯乙烯（等规）聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸葵二醇酯聚双酚A碳酸酯1462002432122801382954．025．808．3712．226．946．133．69．612．116．326．248．6112．959．0脂肪族聚酯、聚酰胺的熔点（1）碳原子数熔点聚乙烯的熔点原因：酯基、酰胺基的比例不断聚酯的熔点较低原因：酯基中的“―O―”使|ΔS|↑CH2CH2OOOOCC28(())脂肪族聚酯、聚酰胺的熔点（2）熔点：随C原子数增加呈锯齿状减小偶数C原子时熔点高奇数C原子时熔点低原因：与氢键密度有关与形成晶体的结构不同有关《2》影响高聚物熔点的因素3）拉伸对高聚物熔点的影响拉伸——分子链伸展使构象熵的变化|ΔS|↓——有利于熔点的↑4）共聚对熔点的影响通常第二组分的加入使熔点↓共聚物的熔点与组成的关系不明显共聚物的熔点决定于其序列分布性质《2》影响高聚物熔点的因素5）杂质对高聚物熔点的影响杂质的存在使高聚物熔点降低式中：Tm为含杂质后的熔点Tom为纯的高聚物熔点ΔH为熔融热XB为杂质的摩尔分数《2》影响高聚物熔点的因素6）分子量对熔点的影响Pn为高聚物数均聚合度分子量小时影响明显分子量大时影响不明显nu0mmP2HRT1T1