高分子物理课件1高分子链的近程结构.

1.高分子的链结构ChainStructureofPolymer2013-10-26PolymerPhysics高分子物理本章的内容：高分子链的近程结构和远程结构掌握的内容：(1)基本概念：构型、构象、柔顺性和链段等(2)高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例说明各自对性能的影响(3)影响柔顺性的因素1.高分子链的结构21.1高分子结构的特点和层次StructureandPropertyofPolymer高分子结构与性能31.1.1高分子的结构特点聚合物由许多结构单元通过化学键(chemicalbonds)连接而构成。聚合物的分子量较高并具有多分散性(polydispersity)。高分子链的几何形状分为线形、支链、网状等结构CH2CHCH3nW(M)M41.1.1高分子的结构特点聚合物主链上的化学键可以旋转，是聚合物链柔性的来源，赋予高分子材料特有的高弹性。大分子链之间存在范德华力相互作用（静电力、诱导力、氢键等），从而形成晶态、非晶态、取向态等结构的聚合物。交联可以明显地改变聚合物的性能。51.1.2高分子的结构层次链结构聚集态结构(三次结构)近程结构(一次结构)远程结构(二次结构)化学组成：原子种类，取代基等构造：Branching&crosslinking共聚物的序列结构构型：几何、旋光和键接异构单个大分子的大小空间存在的各种形状，如：伸直链、无规线团、折叠链。大分子之间的几何排列：晶态；非晶态；取向态；液晶态；织态高分子结构ShortrangestructureLongrangestructureChainstructureAggregatestructure61.1.2高分子的结构层次单个分子链的大小及形态远程结构近程结构整体的几何排列凝聚态结构71.1.2高分子的结构层次结构决定性能：近程结构：直接影响Tm、溶解性、粘度、结晶能力等。凝聚态结构：直接决定制品使用性能，如机械强度远程结构:大分子独有，高分子链柔性，使聚合物有高弹性。设计高分子的结构调节其性能：近程结构和远程结构：合成(synthesis)，如聚合方法远程结构和凝聚态结构：处理(processing)，如交联、取向，控制结晶温度等。81.2高分子链的近程结构•高分子的原子种类•构型(Configuration)•构造•共聚物的序列结构侧链或取代基聚氯乙烯PVCH2CCHCln聚合度结构单元主链91.2.1高分子的原子种类•1碳链高分子主链全部由碳原子通过共价键连接而成。大部分通过加成反应得到。特点：不易发生水解，容易成型加工，热稳定性较差、易燃烧和老化.10聚醋酸乙烯酯PVAcPolyvinylacetateCH2CCnHOCH3O聚丁二烯PBPolybutadieneCH2CHCHCH2n聚异戊二烯PIPPolyisopreneCH2CCHCH2nCH3聚丙烯腈PANPolyacrylonitrileCHCH2nCN11聚氯乙烯PVCPolyvinylchlorideCH2HCCln聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylidenechloride聚四氟乙烯PTFEPolytetrafluoroethylene(Teflon)CH2CClnClCF2CF2n121.2.1高分子的原子种类2杂链高分子：主链中除含有碳外，还有O、S、N等两种或两种以上的原子，由缩聚或开环反应得到。特点：耐热性比较好，强度高具有极性，易水解应用：工程塑料。13聚甲醛POMPolyformaldehydeOCH2n聚己二酰己二胺Polyhexamethyleneadipamide(Nylon6-6)聚氧化乙烯PEOPoly(ethyleneoxide)OCH2n2NHCH26NHCOCH24COn聚己内酰胺Poly(-caprolactam)i.eNylon6COCH25NHn14聚对苯二甲酸乙二酯PETPolyethyleneterephthalateCOCOOCH2CH2On聚碳酸酯PCPolycarbonateOCOCnCH3CH3OROR'CCOONHNHOn聚氨酯Polyurethane151.2.1高分子的原子种类3.元素有机高分子：主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素，有机取代基特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。强度低硅橡胶，-123℃使用，耐低温性好。164.无机高分子主链和侧基不含碳，纯由其他元素组成耐高温性能优异，但强度较低SSiSSSSiSSSiSSPNPNClClClCl二硫化硅silicondisulfide聚二氯磷腈poly(dichlorophosphazene)175.端基EndGroup端基对polymer的力学性能没有影响，对热稳定性影响最大。对高分子链进行封端。加入苯酚封端，以提高PC耐热性和控制分子量。OHCOCnCH3CH3OCl18取代基对聚合物的性能有重要影响•主链相同，取代基不同，聚合物的化学和物理性质不同。•取代基的电子效应和立体效应对主链及主链之间的排列有影响。•如：PE：－CH2－CH2－、PTFE：－CF2－CF2－、•PP：－CH2－CH（CH3）－•PSt：－CH2－CH（C6H5）－•PVC：－CH2－CHCl－19有机氟高分子的结构特点•有机氟高分子的主链上带有大量的氟原子，氟原子吸引电子和束缚电子云的能力最强，而且氟原子的原子半径小、电子云密度大、电子云流动性小，难极化，与碳原子形成的C—F键的键能比C—H键大，C—F键稳定，不易被破坏。有机氟高分子特有的“α—氟代效应”，使与C—F键相邻的化学建均得到加强；同时，氟原子的电子云对高分子主链（碳链）有强的屏蔽作用，这种强屏蔽作用对有机氟高分子（如，聚四氟乙烯等）主链起到了保护作用，这种特殊的高分子结构可赋予有机氟高分子及其制品诸多优异性能。20氟原子可赋予有机氟材料制品多种特性：21高性能材料，是极端恶劣环境条件下工程技术的首选材料：•氟塑料（塑料王）：聚四氟乙烯可在250℃的温度下长期使用，做化学反应时，使用的搅拌片，搅拌塞多时用聚四氟乙烯制的；•氟涂料（不粘锅涂料）可在有盐、油、醋和高温条件下长期使用；•室温固化建筑氟涂料有超耐候和超耐久性，其使用寿命可达20年以上，被称为涂料王；•全氟聚醚硅橡胶的使用温度范围为-50℃-200℃，且高耐油、耐胺，是航空、航天和汽车中的理想的耐油密封材料；•全氟离子交换膜可在强碱和较高温度工况下长期使用。•有机氟材料在功能材料领域也占有重要地位。22定义及分类构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构型旋光异构：由手性中心引起几何异构：由双键或环状结构引起键接异构：头-尾，头-头等1.2.2高分子的构型ABCD23CH2HXCn旋光异构（立体异构）由于结构单元中含有不对称碳原子C*，互为镜影的两种异构体表现出不同的旋光性，材料的性能也有不同两者互为旋光异构体H2CCH2XHHXCH2H2CCC1.2.2高分子的构型互为旋光异构体注：常见高分子链虽然含有许多C*，但由于C*的4个取代基中的2个是相同的，由于内消旋或外消旋作用，即使空间规整性很好的高聚物，也没有旋光性。24全同立构：取代基全在平面的一侧高分子全部由一种旋光异构单元键接而成全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240℃，不易溶解全同立构聚丙烯（i-PP），熔点为175℃，坚韧可纺丝，也可作高性能工程塑料实例旋光异构体的三种键接方式：1.2.2高分子的构型25间同立构：取代基间接分布在平面两侧两种旋光异构单元交替键接1.2.2高分子的构型旋光异构体的三种键接方式：26无规立构：取代基无规则分布在平面两侧两种旋光异构单元完全无规键接无规立构的聚苯乙烯结构不规整，不能结晶，软化温度为80℃，溶于苯无规立构的聚丙烯较软，可用于改性沥青等实例1.2.2高分子的构型旋光异构体的三种键接方式：27几何（顺反）异构：基团在双键两侧排列的方式不同而有顺反异构之分。两个相同原子或基团在双键的同侧的为顺式异构体，在双键的两侧的为反式异构体1.2.2高分子的构型CH3CH3CH3CH3顺丁二烯,rubber反式顺丁二烯,crystalline,plastics天然橡胶Naturalrubber杜仲胶28用钴、镍和钛催化系统可以得到顺式构型含量大于94％的顺丁橡胶。用钒和醇烯催化剂可以得到反式聚丁二烯。实例性能顺丁橡胶低温性能好(Tg=-110℃）弹性大，滞后生热低、压缩变形小、耐磨性能优良、老化性能好。1.2.2高分子的构型29顺丁橡胶的应用（1）轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等（2）塑料增韧，如用于制造高抗冲聚苯乙烯、改性聚烯烃，以提高树脂的抗冲强度。反式聚丁二烯由于结构对称，极易结晶，为坚硬塑料，称之为古塔波胶。1.2.2高分子的构型30头—尾头—头尾—尾键接异构：是指结构单元在高分子链中的连接方式1.2.2高分子的构型PVC头尾头头CH2CHClCH2CHClCH2CHClCHCH2ClH2CCHClCH2CH*ClCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2+ZnZnCl2Head-to-tailHead-to-headUV31CCOCCOOOOOCCCCOOOOOHHOOHHOhead-to-tailH2CCCH2CH2CCCH2CCH3CH3CH3CH3CCOCCOOOOOH2CCCH2CH2CCCH2CCH3CH3CH3CH3CCCCOOOOOHOHOHOHhead-to-head32PVAOHOHOHOHOOOO+HCHO维尼纶头-头和尾-尾结合的PVA缩甲醛后残余的OH较多，吸水能力增强，湿态强度降低头-尾相连的聚乙烯醇（PVA）1.2.2高分子的构型33•化学方法：通过发生裂解、氧化、置换等反应通过对反应产物的分析来推断。•物理方法：x—ray衍射、核磁共振、红外光谱等表征方式有两种：离子聚合、配位聚合可以得到规整性较好的聚合物，活性自由基聚合也可以得到头—尾连接的结构。1.2.2高分子的构型341.2.3高分子的构造CH2CHPolystyrene单链Singlechain梯型聚合物LadderchainCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCHCCNCHCCNCHCCN聚合脱氢环化优异的热稳定性分子间无化学键结合，可溶解、熔融，易于加工成型。351.2.3高分子的构造支化Branching支化破坏了分子的规整性，使聚合物结晶能力降低，密度，熔点，结晶度和硬度等低于线形高分子。36聚合物分子筛GlobalRadiusofGyration37支化与交联对聚乙烯性能的影响种类性能HDPELDPEXPE结晶度,%9560~70密度,g/cm20.95~0.970.91~0.940.93~1.40熔点,C135105最高使用温度,C12080~100100~135拉伸强度,MPa20~4010~2010~100伸长率,%50~40050~80050~6001.2.3高分子的构造38交联的高分子不溶解,不熔融，可溶胀热稳定性和力学性能高例如:硫化橡胶和热固性塑料3.交联(polymernetwork)高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构1.2.3高分子的构造39橡胶硫化未硫化:分子间容易滑动,但受力后不能恢复原状硫化后:不易滑动,有可逆的弹性形变注意：交联度不同，性能也不相同；如交联度小的橡胶(含硫量5%)，弹性好，交联度大（20％～30％）的橡胶，弹性差，随着交联度的增加，机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。1.2.3高分子的构造H2CCHCH2CH3SHCCHCH2CH3HCCHCH2CH3SS40交联的作用:1.使分子在使用时克服分子间的流动，即提高强度2.提高耐热性3.提高抗溶剂性，即不溶解于有机溶剂1.2.3高分子的构造41共聚物copolymer：由两种以上的单体键合而成的聚合物交替共聚物(alternatingcopolymer)无规共聚物(randomcop