高分子的化学反应.

第九章高分子化学反应9.1概述9.1.1高分子化学反应的意义研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面：（1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂等。如可利用邻二醇反应来测定聚乙烯醇分子链中首－首连接结构的含量:（2）有助于了解和验证高分子的结构9.1.2高分子化学反应的特点虽然高分子的功能基能发生与小分子功能基类似的化学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，其化学反应也有不同于小分子的特点:（1）产物复杂产物分子链上既带有起始功能基，也带有新生成的功能基，不能将起始功能基和新生成的功能基分离开来，很难分离得到含单一功能基的反应产物，并且由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。如丙酸甲酯水解时转化率为80%，可得到理论产率为80%的纯丙酸；但是假设聚丙烯酸甲酯的水解转化率为80%时，但不可能得到理论产率为80%的纯的聚丙烯酸，而是平均每条分子链含有80%的丙烯酸单体单元和20%的丙烯酸甲酯单体单元的无规共聚物。（2）总浓度与局域浓度之分当反应在溶液中进行时，高分子所含的功能基存在总浓度与局域浓度之分。例如高分子链在溶液中通常表现为无规线团，化学反应只能发生在无规线团局域内，高分子功能基在无规线团中的“局域浓度”高，而在无规线团以外区域中的浓度为0。（3）聚合物的物理性能随化学反应的进行而发生改变聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，如溶解性、构象、静电作用等发生改变。（4）高分子化学反应中副反应的危害性更大。9.1.3高分子化学反应的影响因素聚合物本身的影响因素概括起来主要有两大类，一类是与聚合物的物理性质相关的物理因素，一类是与聚合物的分子结构相关的结构因素。（1）物理因素结晶性：对于部分结晶的聚合物，其晶区分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只能发生在非晶区；构象变化:即聚合物分子链在反应过程中蜷曲程度的变化。溶解性：聚合物的溶解性随反应进行可能不断发生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度增大，反而使反应速率增大；静电效应:聚合物所带的电荷可改变小分子反应物在高分子线团中的局域浓度，从而影响其反应活性。当带电荷的聚合物与带相同电荷的小分子反应物反应时，由于静电排斥作用，使聚合物线团中的小分子反应物局域浓度降低，反应速率下降；相反地，当与带相反电荷小分子反应物反应时，则会提高小分子反应物的局域浓度，从而使反应速率加快。（2）结构因素聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称高分子效应。高分子效应主要有以下几种。(i)邻基效应a.位阻效应：由于新生成功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。b.静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。如聚丙烯酰胺的酸催化水解反应速率随反应的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基可形成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。而聚丙烯酰胺在强碱条件下水解时，当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，因而其水解程度一般在70%以下。(ii)功能基孤立化效应（几率效应）当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能100%转化，只能达到有限的反应程度。如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能缩醛化：根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类：（i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。（ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括：聚合度变大的化学反应，如扩链、嵌段、接枝和交联；聚合度变小的化学反应，如降解与解聚。9.1.4高分子化学反应的分类9.2.高分子的相似转变9.2.1新功能基的引入与功能基转换在聚合物分子链上引入新功能基或进行功能基转换，对聚合物进行化学改性、功能化以及获取新型复杂结构的高分子。（1）聚乙烯的氯化根据其氯化程度以及氯原子在分子链上的分布，可使结晶性的聚乙烯转化为半塑性的、弹性的或刚性的塑料。聚苯乙烯芳环上易发生各种取代反应而引入功能基：（2）聚苯乙烯的功能化特别重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的苄基氯易进行亲核取代反应而转化为许多其它的功能基。（3）纤维素的化学改性与功能化（4）聚乙烯醇的合成及其缩醛化聚乙烯醇(PVA)纤维经缩甲醛化处理后，可得到具有良好的耐水性和机械性能的维尼纶，PVA的缩甲醛还可应用于涂料、粘合剂。PVA的缩丁醛产物在涂料、粘合剂、安全玻璃等方面具有重要的应用。9.2.2环化反应与线形高分子相比，环状高分子具有许多独特的溶液、熔体以及固态性能等。环状高分子通常由线形高分子前体通过适当的成环反应来得到，常用的成环反应有三类。（1）带相同α,ω-双功能功能基的线形高分子前体与小分子偶联剂进行双分子偶合。（2）末端带不同功能基的α,ω-双功能化线形高分子前体的单分子偶合反应：引发剂终止剂所谓扩链反应是通过链末端功能基反应形成聚合度增大了的线形高分子链的过程。末端带功能基聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方法合成，特别是活性聚合法。扩链部分既可以是同种高分子，也可以是它种高分子，后者得到的产物为嵌段共聚物。9.3扩链与嵌段反应9.3.1扩链反应扩链反应是获取高分子量聚合物特别是逐步聚合产物的重要方法之一。如聚氨酯预聚物可与二元醇进行扩链反应：9.3.2嵌段反应预聚物的嵌段反应有两种基本形式：大分子引发剂法和末端功能基偶联法。（1）大分子引发剂法（2）功能基偶联法9.4接枝反应聚合物的接枝反应是指在高分子主链上连接不同组成的支链得到接枝共聚物，可分为三种基本方式:GraftingontoGraftingfromGraftingthough9.4.1大分子引发活性中心法(Graftingfrom)在主链高分子上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成支链：根据引发活性中心引入方法的不同包括：（1）链转移反应法；（2）大分子引发剂法；（3）辐射接枝法。（1）链转移反应法链转移接枝反应体系含三个必要组分：聚合物、单体和引发剂。如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯乙烯单体，加入BPO作为引发剂，其接枝反应历程如下：为初级自由基或St链自由基主链链自由基的形成接枝反应在生成接枝聚合物的同时，难以避免地同时生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特别适合于不需分离接枝聚合物的场合，如抗冲击聚苯乙烯。(2)大分子引发剂法大分子引发剂法:在主链大分子上引入能产生引发活性种的侧基功能基，该侧基功能基在适当条件下可在主链上产生引发活性种引发第二单体聚合形成支链。主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是自由基、阴离子或阳离子，取决于引发基团的性质。(I)自由基型（a）（b）(II)阴离子型主链高分子上的活泼氢与烷基金属化合物（如丁基锂）等作用产生阴离子引发活性中心：CH2CHCHCH2CHCHCHCH2CH2CHCH2CHONH2CH2CHCH2CHONHt-BuOKCH2CHOOCHH3CH[(CH3)2CH]2NLiCH2CHOOCH3CHLi+Li+Li+BuLi(a)(b)(c)(III)阳离子型主链高分子上所含的一些碳阳离子源功能基在Lewis酸的活化下可产生阳离子引发活性中心。如聚氯乙烯在Lewis酸如R2AlCl或AgSbF6等作用下引发异丁烯接枝反应可示意如下：CH2CHCl+AgSbF6CH2CH2SbF6-+AgClIBCH2CHCH2CH3CCH3（2）辐射接枝法利用高能辐射在聚合物链上产生自由基引发活性种是应用广泛的接枝方法。如聚乙烯用g射线辐射接枝聚甲基丙烯酸甲酯(MMA)：CH2CH2g射线MMAMMACH2CHCH2CH若单体和聚合物一起加入，在生成接枝聚合物的同时，单体也可因辐射而均聚。为了减少均聚物的生成，可采用先对聚合物进行辐射，然后再加入单体。9.4.2功能基偶联法（Graftingonto）如苯乙烯-马来酸酐共聚物与单羟基聚氧乙烯的接枝反应：通过功能基反应把带末端功能基的支链接到带侧基功能基的主链上。9.4.3大分子单体法（Graftingthrough）合成大分子单体最适宜的方法是活性聚合法，可聚合基团通过适当的引发反应或终止反应一步或分步引入，采用活性聚合法合成的大分子单体不仅分子量及分子量分布可控，而且功能化程度高。大分子单体指末端带有一个可聚合功能基的预聚物，通过其均聚或共聚反应可获得以起始大分子为支链的接枝聚合物：9.5交联反应9.5.1不饱和橡胶的硫化不饱和橡胶的交联，工业上几乎都是将之与硫磺或一些含硫有机化合物加热发生交联反应。因此在橡胶工业中，通常用“硫化”来描述橡胶分子间的交联反应。以天然橡胶的硫磺硫化为例，其硫化过程包括以下几个阶段：（1）引发（2）生成碳阳离子（3）交联9.5.2饱和聚合物的交联(1)过氧化物交联过氧化物分解产生自由基，该自由基从聚合物链上夺氢转移形成高分子自由基，高分子自由基偶合就形成交联：该法主要用于那些不含双键、不能用硫磺进行硫化的聚合物，如聚乙烯、乙丙橡胶和聚硅氧烷等。(2)辐射交联聚合物在高能辐射（如离子辐射）下也可产生高分子自由基，高分子自由基偶合便产生交联:CH2CH2辐射CHCH2+HCH2CH22HH2+HCHCH2+H2CHCH22CHCH2CHCH2辐射交联已在聚乙烯及其他聚烯烃、聚氯乙烯等在电线、电缆的绝缘以及热收缩产品（管、包装膜、包装袋等）的应用上实现商业化。9.5.3光聚合交联一些多功能单体或多功能预聚体可在光直接引发或光引发剂引发下发生聚合形成交联高分子。光聚合交联的优点：（1）速度快，在强光照射下甚至可在几分之一秒内由液体变为固体，在超快干燥的保护涂层、清漆、印刷油墨以及粘合剂方面应用广泛；（2）聚合反应只发生在光照区域内，可很方便地借助溶剂处理实现图案化，这在印刷制板及集成电路制备上具有重要意义；（3）光聚合交联可在室温下进行，且无需溶剂，低能耗，是一种环境友好工艺。(1)光引发自由基交联常用的自由基光引发剂是一些芳香羰基化合物，在光照下发生C-C键断裂或夺氢反应形成自由基：自由基光引发剂（I）丙烯酯树脂含丙烯酸酯末端功能基的遥爪预聚体：式中R可为聚酯、聚醚、聚氨酯或聚硅氧烷等预聚物。自由基光交联树脂体系（II）不饱和聚合物/乙烯基单体该体系的交联反应通过不饱和聚合物分子中的双键与乙烯基单体共聚而进行。如：(2)光引发阳离子交联鎓盐在给氢化合物存在下发生光解反应可生成质子酸引发阳离子聚合反应，是常用的阳离子光引发剂。(3)光直接交联在聚合物分子中引入光活性功能基，如肉桂酰结构的功能基，在紫外光照射下发生[2+2]环化加成形成交联结构。Ar2IZhvArI+RRHHZ+（4）湿气交联如在聚合物分子上引入硅氧烷功能基，硅氧烷功能基在湿气作用下发生缩聚反应而产生交联，该方法已在聚乙烯电缆的交联处理上得到较好的应用。(5)离子交联聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联：9.6聚合度变小的化学转变－聚合物的降解降解：聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程。与聚合物降解密切相关的一个概念是聚合物的老化：聚合物在加工、贮存及使用过程中，物理化学性质和力学性能发生不可逆的坏变现象称为老化。如橡胶的发粘、变硬和龟裂，塑料的变脆、变色和破裂等。需要注意的是，聚合物降解与老化是两个不同的概念。除了聚合物降解可引起聚合物老化外，一些物理因素