高分子聚集态结构.

第二章高分子的聚集态结构•第一节概述•第二节分子间作用力•第三节晶态结构和非晶态结构•第四节高聚物的结晶过程•第五节结晶对高聚物性能的影响•第六节取向结构•第七节共混物的织态结构第一节概述分子的聚集态结构：平衡态时分子与分子之间的几何排列1－1小分子的聚集态结构物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列情况可分为：近程有序——围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序（邻近质点的数目（配位数）一定；邻近质点的距离一定；邻近质点在空间排列的方式一定）远程有序——质点在一定方向上，每隔一定的距离周期性重复出现的规律。1－1小分子的聚集态结构•小分子的三个基本相态：•晶态——固体物质内部的质点既近程有序，又远程有序（三维）。•液态——物质质点只是近程有序，而远程无序。•气态——分子间的几何排列既近程无序，又远程无序。1－1小分子的聚集态结构•小分子的两个过渡态：玻璃态——是过冷的液体，具有一定形状和体积，看起来是固体，但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，分子运动被冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间。因而觉察不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚）。1－1小分子的聚集态结构•小分子的两个过渡态：液晶——这是一个过渡态，它是一种排列相当有序的液态。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形成。FFMF=R,OR,COOR;M=NN,NNOCHCH,1-2高聚物的聚集态结构•除了没有气态，几乎小分子所有的物态它都存在，只不过要复杂得多。（晶态，液态，玻璃态，液晶态等。）•高分子的聚集态结构指的是高聚物材料本体内部高分子链之间的几何排列。1-2高聚物的聚集态结构•高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚，很长而柔的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想象的，特别是这些分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每个分子的长度又都不一样，形状更是变化多端。所以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统，象毛线一样，无规整结构可言。1-2高聚物的聚集态结构•X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后发现：许多高聚物虽然宏观上外形不规整，但它确实包含有一定数量的，良好有序的微小晶粒，每个晶粒内部的结构和普通晶体一样，具有三维远程有序，由此证明了它们的确是真正的晶体结构。所以晶体结构是高分子聚集态结构要研究的第一个主要内容。1-2高聚物的聚集态结构•由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材料内有晶区，也有非晶区。我们要研究的第二个内容是非晶态结构。•由于高分子有突出的几何不对称性，取向问题就显得很重要，第三个内容是取向结构。•取向和非取向结构的相互排列问题，如果再加上添加剂，就有高聚物与添加剂的相互排列问题——这就是第四个研究内容织态结构问题。1-2高聚物的聚集态结构•所以高聚物的聚集态结构至少要研究四个方面的问题：•晶态结构（crystallinestructure）•非晶态结构（non-crystallinestructure）•取向结构（orientedstructure）•织态结构（texturestructure）1-2高聚物的聚集态结构•高分子聚集态结构直接影响材料性能的因素，经验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别。•例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的；迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是韧性很好的材料。1-2高聚物的聚集态结构•我们在研究影响材料性能的各种因素时，不能忽视的是：尽管一种材料的基本性质取决于它的分子结构，但其本体性质则是由分子的排列状态所控制的。如果把物质的成分看作是砖的话，那么决定一座房子的最终性能和特征的是用怎样的方式把砖垒起来。所以，研究高分子聚集态结构特征、形成条件及其对制品性能的影响是控制产品质量和设计材料的重要基础。第二节分子间作用力2-1概述•一个物体的质点究竟采取哪种排列方式，从热力学的观点而言，主要看哪种排列状态最稳定。吉布氏自由能最小最稳定，吉布氏自由能的热力学函数关系为：PVUHTSHG;TSPVUG2-1概述FUHGTSPV—TSG（吉氏自由能）F（功函）U（内能）H（焓）+PV—TS+PV2-1概述•G主要取决于S，S增大，G减小。即：原子与分子处于无序时（S大），体系稳定（G小），各种低分子的气体、高分子溶液为此类情况。•G主要取决于U，U减小，G减小。即：U与原子或分子的相对距离有关，当一原子或分子同另一原子或分子较近时，体系的内能U是先下降（这一区间分子主要为吸引力），然后上升（这一区间分子间主要是排斥力），中间经过一最低点，此时原子或分子间距为，U最小，体系能量最低（G最小）。物体中的分子或原子多有按此间距固定下来的趋势，晶体为此类情况。0r当两原子或分子相互靠近是体系的内能与其间距的变化：位能距离0r2-1概述•由于高分子体积庞大，分子结构较不规整，大分子体系粘度又大，不利于质点运动，因此，大分子的结晶除用特殊方法获得的单晶外，一般却不够规整完善，缺陷较多。2-2分子间作用力的分类•范德华力静电力：极性分子都有永久偶极，极性分子之间的引力称为静电力。如：PVC、PVA、PMMA等分子间作用力主要是静电力诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在一切极性和非极性分子中，是范氏力中最普遍的一种。在一般非极性高分子中，它甚至占分子间作用总能量的80~100%。PE、PP、PS等非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。2-2分子间作用力的分类•氢键分子间或分子内均可形成，极性很强的X—H键上的氢原子与另外一个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X—H….Y），有方向性。2-2分子间作用力的分类•例如a.分子间氢键极性的水分子间：HHOHHO极性的醇分子之间：HROHORH羧酸分子之间：RCOOHHOOCR聚酰胺分子之间：CONHCONH2-2分子间作用力的分类b．分子内氢键CHOOOH邻羟基苯甲酸：2-3内聚能密度（CED）•内聚能密度（cohesiveenergydensity—CED）是聚合物分子间作用力的宏观表征•聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量来表征高分子链间作用力的大小。2-3内聚能密度（CED）•内聚能：指一摩尔分子聚集在一起的总能量，等于使同样数量分子分离的总能量。•定义：当我们将一摩尔液体后固体（进行蒸发或升华）分子放到分子间引力范围之外时（彼此不再有相互作用的距离时），这一过程所需要的总能量就是此液体或固体的内聚能。2-3内聚能密度（CED）•内聚能密度就是单位体积的内聚能(J/cm3)。•由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测定，而用间接方法。•CED290橡胶：分子间力较小，分子链较柔顺，易变形，有弹性•290CED400塑料：分子间力居中，分子链刚性较大•CED400纤维：分子间力大，有较高的强度VECED第三节晶态结构和非晶态结构基本概念晶态模型晶态结构和非晶态结构结晶形态部分结晶高聚物的结晶度非晶模型3-1基本概念•1.小分子晶体：当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间是周期性的重复排列时，该物质为晶体。晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不是原子，整个分子或离子，而是结构单元。3-1基本概念•2.空间格子（空间点阵）•把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。•点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。•所以，晶体结构=空间点阵+结构单元3-1基本概念•直线点阵——分布在同一直线上的点阵•平面点阵——分布在同一平面上的点阵•空间点阵——分布在三维空间的点阵晶胞3-1基本概念•3.晶胞——在空间格子中划分出余割大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体的结构的基本重复单位。这种三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。3-1基本概念•4．晶胞参数——描述晶胞结构的参数有6个：平行六面体的三边的长度：a、b、c平行六面体的三边的夹角：,,3-1基本概念•5．晶系（七个）立方：六方：四方（正方）：三方（菱形）：斜方（正交）：单斜：三斜：090,cba00120,90,cba.90,0cba090,cba090,cba0090,90,cba090,cba3-1基本概念立方四方三方（菱形）六方3-2晶态高聚物的结晶结构•结晶结构——高聚物在十分之几nm的范围内的结构3-2-1平面锯齿结构（planezigzag）•没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（P.Z）。例如：PE1．PE构象（平面锯齿）2．晶系系：斜方（正交）晶系•3．晶胞俯视图每个平面内有1+1/4×4=2个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为1个）。•4．晶胞立体图•每个周期内有一个结构单元•5．每个晶胞内的结构单元数：Z=2×1=2即：Z=晶胞俯视面的结构单元数×每个（底面）等同周期内的独有的结构单元数•6．计算晶胞密度AANVZMVNZMVWVVV晶胞晶胞晶胞00~1~,~1—单位晶胞的体积。—元数；—单位晶胞内的结构单——阿佛加得罗常数；—量；—每个结构单元的分子—晶胞VZNMA03-2-2螺旋形结构（Helix）•具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。例如：全同PP(H31)，聚邻甲基苯乙烯(H41)，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)，聚4-甲基戊烯-1(H72)，聚间甲基苯乙烯(H118)等。•例如：聚丙稀，PP的C—C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l＝6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。用符号H31表示H：Helix（螺旋）3：3个重复单元1：1圈•IPP(等规聚丙烯)1：螺旋构象。2：晶系：单斜六方拟六方•3：晶胞俯视图•每个平面有1/2×4＋1＋1＝4个结构单元（中间二个位该晶胞独有的；在线上的为二个晶胞共有，以1/2个计，4个合计为4×1/2＝2个）•4：每个等同周期内有三个结构单元。•5：单位晶胞内的结构单元数Z＝4×3＝12。•6：ρ的计算：所以V~1ANMZVV*~晶胞ANVMZ**晶胞＝看一下IPP的晶胞及参数：用X射线衍射法研究结果为：a＝0.665nmb＝2.096nmc＝0.65nm属于单斜晶系不同的结晶条件可以得到不同的晶形：α，β，γ，δ4种变态，性能各异。o90o2.993-2-3大分子排列方式•不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都只能采取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。•与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为C方向。显然，在C方向上，原子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。3-2-3大分子排列方式由于各个方向的受力不同，就产生了各向异性。因此在合成高聚物的晶体中不出现立方晶系（a＝b＝c），而其它六种晶系均存在（三方，四方，六方，单斜，三斜，正交）。3-3晶态高聚物的结晶形态•结晶结构（微观）是在十分之几纳米范围内考察的结构•结晶形态（宏观）——由以上的微观结构而堆砌成的晶体，外形至几十微米，可用电镜观察，也可