高分子表面活性剂及其应用

高分子表面活性剂就是指分子量达到某种程度以上（即分子量一般为103～106），又具有一定表面活性的物质[1-10]。从结构上可分为嵌段共聚物、接枝共聚物等。高分子表面活性剂若按离子类型划分，可分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型四大类；按来源划分，可分为天然高分子表面活性剂、天然改性高分子表面活性剂及合成高分子表面活性剂[11]。跟低分子表面活性剂相比，高分子表面活性别的主要特性[12]是：(1)具有较小的降低表面张力和界面张力的能力，大多数高分子表面活性剂不形成胶束；(2)具有较高的分子量，渗透力弱；(3)形成泡沫能力差，但所形成的泡沫都比较稳定；(4)乳化力好；(5)具有优良的分散力和凝聚力；(6)大多数高分子表面活性剂是低毒的。最早使用的高分子表面活性剂有淀粉、纤维素及其衍生物等天然水溶性高分子化合物[13]，它们虽然具有一定的乳化和分散能力，但由于这类高分子化合物具有较多的亲水性基团，故其表面活性较低。高分子表面活性剂的开发始于1950年。1951年，Ceresa合成了双亲嵌段聚合物－聚环氧乙烷聚环氧丙烷嵌段聚合物，将其应用于表面活性剂工业。同年Stauss合成了聚皂，1954年第一种商品化高分子表面活性剂问世[14]，此后各种合成高分子表面活性剂相继开发并应用于各种领域。1954年美国Wyandotte公司发表了环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物Pluronic系列产品。此后，世界上很多国家开始了高分子表面活性剂的研究工作。1961年Strauss合成了名为聚皂的高分子表面活性剂[15-17]。随后，氧化乙烯、氧化丙烯嵌段井聚物[18]被作为非离子型表面活性剂实现了工业化生产。与常用的低分子表面活性剂相比降低表面张力的能力较差，成本偏高，始终未能占据表面活性剂领域的优势地位。近十余年来，由于能源工业（强化采油、燃油乳化、油/煤乳化）、涂料工业（无皂聚合、高浓度胶乳）、膜科学（仿生膜、LB膜）的需要，高分子表面活性剂有了新的进展，得到了性能良好的氧化乙烯-硅氧烷共聚物、乙烯亚胺共聚物、乙烯基醚共聚物、烷基酚-甲醛缩聚物-氧化乙烯共聚物等品种。很长一段时间以来，在有关表面活性剂的专著中，仅将聚氧丙烯、聚氧乙烯共聚物归于高分子表面活性剂范畴，而其它聚合物未被列入。原因是其它水溶性聚合物不大能大幅度降低溶液的表面张力。但是，近代大量研究表明：这些高聚物在界面之上，特别在固-液界面上有强烈的吸附作用说明它们有极强的界面活性。因此，近十几年来，人们把通过界面吸阴而产生各种作用的一系列可溶性高分子，都作为高分子表面活性剂加以研究和开发。与低分子表面活性剂相比，高分子表面话性剂具有溶液粘度高，成膜性好的优点，是一类在石油开采和涂料工业中有着巨大应用前景的聚合物材料，在仿生膜中亦有着广泛的应用，目前已成为化学、化工、石油、医学、材料、生命科学等[19-20]相互交叉研究的对象。1.2高分子表面活性剂的特性功能[21-23]1.2.1表面张力因为高分子表面活性剂的亲水链段和疏水链段在表面或界面间具有一定的取向性，所以具有降低表面张力和界面张力的能力，但往往比低分子表面活性差一些。高分子表面活性剂降低表面张力的能力不如低分子表面活性剂，且表面活性随着分子量提高而急剧下降。徐坚从表面活性的分子机理出发，分析了聚合物的化学结构、溶液分子形态与表面活性的关系，提出高分子表面活性剂形成完整的单分子和多分子胶束是导致其表面活性变差的最主要原因，遏制聚合物的疏水组分的缔合，将有效地提高其表面活性。1.2.2乳化分散功能尽管分子量较高，有许多高分子表面活性别能够在分散相中形成胶束，并且具有CMC值，发挥乳化功能，由于具有两亲结构，其分子的一部分可吸附在粒子表面，其它部分则溶于作为连续相的分散介质中，聚合物分子量不是太高时，具有空间位阻效应，在单体液滴或聚合物粒子表面产生障碍，阻止它们缔合而产生凝聚。1.2.3凝聚功能当高分子表面活性剂分子量很高时，则吸附于许多粒子上，在粒子之间产生架桥，形成絮凝物，起到絮凝剂的作用。1.2.4其它功能许多高分子表面活性剂本身起泡力不太好，但是保水性强，泡沫稳定性优良，因为高分子表面活性剂分子量高，所以具有随之而来的成膜性和粘附性等优良性能。1.2.5溶液性能分子表面活性剂在选择性溶剂中的行为[24]：高分子表面活性剂多为两亲性的嵌段和接枝共聚物，在选择性溶剂中，其溶液性能比小分子或均聚物复杂，分子结构特点、两亲性链段长度比、组分组成以及溶剂的性质均对它的溶液形态有较大的影响。两亲性高分子同低分子表面活性剂一样，疏水基在表面吸附而使表面张力降低，同时在溶液内部缔合成胶束。Merrett[25]采用电镜首次证明了共聚物多分子胶束的生成。随后，大量文献证明了多分子胶束及临界胶束浓度的存在[26]。胶束形成的推动力是疏水基与水的相互作用，同时聚合物链的不相溶性排斥力也是重要因素。胶束的溶液通常为带浅蓝的乳白色，含有大量高分子量、高链段密度和小尺寸的胶束颗粒。通常认为多分子胶束为球形尺寸分布较窄，球的中心为不溶性核，外围为可溶性嵌段或接枝部分。由于高分子表面活性剂的多样性，亦有形成椭球形、棒状、蠕虫状等其它形态的胶束的报道[27,28]与低分子表面活性剂不同的是，在较低浓度下高分子表面活性在溶剂中可能形成单分子胶束，但许多报道结果迥异，至今尚无定论。Sadron[29]首先提出单分子胶束的假定，认为链段的不同溶解性及其相互的不相溶性推动高分子表面活性剂在稀溶液下单分子形成胶束，表现在分子量不变的情况下，特性粘数与旋转半径有明显的下降，表面张力等温线出现双折点现象。嵌段共聚物在溶液中生成单分子及多分子胶束结构。同时，高分子表面活性剂虽同低分子表面活性剂一样，具有临界胶束浓度，但其表面张力等温图形状是不尽相同的。一方面可能存在多折点，另一方面在临界胶束浓度以后，随着表面活性剂浓度的上升，表面张力会继续下降，只是下降的幅度越来越小。这是由于表面上大分子疏水链段的排列紧密程度远低于低分子表面活性剂，随大分子在溶液中浓度进一步上升，表面上的大分子链段进一步压缩，增加疏水链段排列密度，从而使表面张力进一步下降。采用静态、动态光散射、小角X射线和中子散射、GPC、沉降分析法、粘度测定、渗透测定、荧光探针法、电子显微镜及1H、13CNMR等方法可研究双亲性高分子在稀溶液中的胶束形成及胶束尺寸。1.3高分子表面活性剂的应用高分子表面活性剂因其独特的优越性能，被广泛应用于多种领域，目前人们研究的许多热点如纳米材料（L-B膜），医用高分子材料，三次采油以及化学工业的粘合剂，乳液聚合等方面都与其密度相关。1.3.1高分子表面活性剂在三次采油中的应用一些水溶性的两亲嵌段聚合物具有较好的耐盐耐温性能。当其溶于水时，憎水部分为了最低限度地和水接触，将缔合在一起。因此，聚合物的表观分子量也将随缔合而增加，表现出溶液的表观粘度随之增大[30-32]。相同分子量相同浓度的聚合物溶液的粘度随着憎水基的增加而增加。试验表明，加入电解质或升高温度，将有利于憎水缔合，所以聚合物溶液粘度在一定范围内随电解质浓度增加而增加[33,34,35]，随温度升高而增加。因此这种水溶性的双亲嵌段聚合物表现出极好的耐盐、耐温性能，在大规模工业应用上有美好的前景。1.3.2高分子表面活性剂在乳液聚合中的应用[36-37]乳液聚合正成为高分子科学和技术的重要领域，是合成高聚物的重要方法之一。在乳液聚合中，乳胶粒的稳定性、数目、大小以及聚合速度与最终产物分子量有直接关系，因此乳胶粒表面能使乳胶粒很好地稳定。但由于这些乳化剂一般都为低分子化合物，亲油端通过物理吸附作用连接于聚合物胶粒的表面，这样使乳胶存在着不耐电解质、容易絮凝，且小分子化合物的存在影响乳胶及其膜的性能等特点。而高分子作为乳化剂能克服上述缺点。由于其分子量较高，且亲油端结构可以选用和欲制备的聚合物一样的物质或类似物，根据相似相容原则，此高分子表面活性剂的亲油端是锚接于胶粒上的，而不仅仅是吸附，这样就可大大提高结合牢度。高分子表面活性剂作为稳定剂，则主要是通过空间位阻效应而使乳化剂稳定，从而使乳胶耐电解质能力提高，并且改善了乳液及其膜的性能。所以高分子表面活性剂作为乳化剂的乳液聚合具有重要意义。1.3.3在其它方面的应用随着对高分子表面活性剂的研究不断深入，高分子表面活性剂的应用日益广泛。作为医用材料，它具有抗血凝性好的优点。利用它制造人工脏器或将其涂覆在人工脏器上，可获得良好的抗血凝性。此外，高分子表面活性剂还可用作活性染料废水处理的絮凝剂[38]、制备污水处理剂[39]、无皂水溶胶材料[40]以及无皂乳液聚合[41]等。