高分子近代分析测试结课论文

山东科技大学高分子近代分析测试结课论文如何评价掺杂聚苯胺的结构和性能班级：高分子11-1姓名：李先贺学号：2011011307182如何评价掺杂聚苯胺的结构和性能摘要：聚苯胺是导电高分子化合物中的一种极有应用前途的高分子材料。本文概述了聚苯胺的掺杂机制，以及列举了几种有机质子酸掺杂聚苯胺的结构与导电性能的关系，并对聚苯胺研究的前景进行了展望。以过硫酸铵为氧化剂，采用乳液法合成不同摩尔比的十二烷基苯磺酸(DBSA)与磺基水杨酸(SSA)复合功能磺酸共掺杂的聚苯胺(PAn)，并通过X射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)、红外光谱(FI−IR)、电子顺磁共振谱(ESR)以及溶解性实验对产品的结构和性能进行分析表征。研究结果表明：当掺杂体系中n(DBSA)׃n(SSA)=1׃3时，所得的PAn样品的电导率高达3.57S/cm；复合功能磺酸掺杂所得PAn的结晶性能、热稳定性能、掺杂程度以及溶解性能比单功能磺酸掺杂所得PAn的高；电子顺磁共振谱结果表明，复合功能磺酸掺杂PAn为自由电子自旋模型，属典型的PAn盐形式。关键词：聚苯胺；复合功能磺酸；掺杂；乳液聚合法；电导率；聚苯胺；由于聚苯胺单体价廉易得，合成工艺简单，很容易通过控制其掺杂度，使其实现从绝缘体到导体的转变，因此，被认为是一种很有发展前景的导电高分子聚合物[1]。PAn的掺杂通常采用的掺杂剂有无机酸和有机磺酸两大类[2]。将无机酸掺杂虽然可以得到电导率较高的聚苯胺，但是其溶解性能和环境稳定性较差；有机大分子磺酸的熔点和沸点较高，在环境稳定性方面优于无机酸，它既含非极性基团，又含极性基团，因此，不仅可使掺杂态PAn的电导率提高，而且可使其环境稳定性和在溶剂中的溶解性提高[3]。目前，国内外研究者对功能磺酸掺杂聚苯胺的合成及其相关性能进行了大量研究[4−7]，然而，关于复合磺酸体系掺杂PAn的研究报道很少。杨庆浩等[6]采用原位聚合法合成了十二烷基苯磺酸(DBSA)与对甲基苯磺酸(TSA)共掺杂PAn，其最高电导率可达1.1S/cm，溶解性能也得到提高。在此，本文作者选取不同摩尔比的十二烷基苯磺酸(DBSA)与磺基水杨酸(SSA)组成复合磺酸掺杂体系，采用乳液聚合法合成复合磺酸掺杂PAn，并对产品的结构和性能进行研究。1.聚苯胺的掺杂机制通过化学氧化或电化学氧化所合成的固体聚苯胺，同酸反应后导电率提高大约10个数量级，达到5～200S/cm，再同碱反应，又回到绝缘状态。MacDiarmid首先将这种行为称为质子酸掺杂和反掺杂。质子酸掺杂，是聚苯胺区别于其它导电高分子的重要特征，它涉及质子的捕获和释放，但不涉及电子的得失，因而在表观上，不是一种氧化还原过程。但是，掺杂反应究竟是怎样进行的，掺杂态的聚苯胺究竟是什么结构，在很长一段时间内，是不清楚的。MacDiarmid根据聚苯胺的酸碱滴定曲线i和掺杂聚苯胺具有强顺磁性的试验事实，提出了聚半醌自由基正离子模型，即极化子模型：这个模型表明，掺杂聚苯胺中有两种不同的N原子和一种芳环。中科院长春应用化学研究所的景遐斌等根据得到的可溶性聚苯胺的UV-Vis、IR、Raman以及NMR谱图可以看出，在HCl掺杂和NH3反掺杂过程中，能发生可逆的变化ii，iii。分析这些变化，得到几个基本的结论：(1)聚苯胺原有的苯环和醌环结构在掺杂态中不复存在，所变成的新结构又互不相同；(2)某些N原子被质子化，由质子携带的正电荷被离域到邻近的芳环上；(3)发生了从苯环至醌环的电荷转移。这些结构用3极化子晶格模型是无法解释的，于是，他们提出了“四环苯醌变体”模型iv：它表示一个重复单元由3种共4个芳环（Q′+2B1′+2B2′）和两种氮原子（Nδ+，Nδ++）组成；在重复单元内存在正电荷的分布；掺杂剂负离子处于Q′环的附近，但不一定连接在哪一个氮原子上。将聚甲基苯胺跟适当的氧化剂和还原剂反应，可以获得不同氧化程度的稳定的聚合物，它们都可以同酸反应，但反应产物的导电率却有很大差别，最高氧化态和最高还原态的聚合物的酸化产物，导电率很低，导电率最高的酸化产物是由苯二胺和醌二亚胺摩尔比1∶1的聚合物得到的v，vi。这说明苯二胺和醌二亚胺的相邻并存，是聚苯胺掺杂导电的必要条件。从这个实验，还得出一个结论，不同氧化态的聚苯胺都可以与酸反应生成盐，但不一定是掺杂;掺杂是一个特殊的成盐反应，它的特殊性就在于伴有分子链上的部分的电荷转移和氧化还原。这样“成盐”和“掺杂”这两个概念就被完全区别开来了。根据上述模型，他们推断聚苯胺的掺杂反应如下[28～30]它说明(1)聚苯胺的掺杂，从醌二亚胺上氮原子的质子化开始；(2)醌亚胺环得到电子而部分还原，苯二胺单元失去电子而部分氧化，这样本来由质子携带的正电荷离域化到4个芳环的范围，换句话说，聚苯胺的质子酸掺杂，本质上是一种分子内的氧化还原反应;(3)掺杂后的分子依然记忆着掺杂前的结构，分子链上的电荷转移和氧化还原，并没有使分子链完全均匀化。vii2.有机质子酸掺杂剂能够提供较高H+浓度的浓盐酸、浓硫酸等无机强酸是过去研究中常用的掺杂剂，但是，在电子应用中，小分子无机酸会缓慢的释放并腐蚀其它器件，同时伴随着电导率的下降，特别是在高温和潮湿的环境中更剧烈。因此，有机质子酸被用来取代无机强酸，特别是樟脑磺酸(CSA)和十二烷基苯磺酸(DBSA)等有机酸在提高电导率和改善掺杂聚苯胺溶解性等方面表现出的良好潜力。2.1磺酸基化合物有机磺酸基化合物由于酸性较强，一直以来都是掺杂聚苯胺的重要的研究对象。Majidi等在对樟脑磺酸掺杂的聚苯胺研究中，通过圆振二色性光谱的观察，证明聚苯胺在有机酸掺杂时具有对映选择性，随樟脑磺酸中不同位置阴离子的参与，会优先产生单螺旋的聚合物链。viiiCao等报道了十二烷基苯磺酸（DBSA）和樟脑磺酸（CSA）掺杂的聚苯胺可以溶于氯仿或邻甲酚等有机溶剂。ix，x可以通过这种特性制作柔软的光发射二极管。xiJamshid等通过研究樟脑磺酸掺杂聚苯胺指出，掺杂的聚苯胺在溶液中的链构象，影响了其制成固体器件的导电性。xii在溶液中，聚合物链的膨胀，使得链旋转而造成的聚苯胺骨架的π键的结合缺陷减少，增加了高分子链的极子离域效应，使聚苯胺的导电性增强。樟脑磺酸掺杂的聚苯胺溶于邻甲酚浇铸成膜后其电导率可达400S/cm。xiiiZhang等xiv比较了对甲苯磺酸（TSA），甲基磺酸（MSA）对聚苯胺的掺杂效果。相对于TSA，分子体积较小的MSA更容易扩散到聚苯胺固体颗粒中，掺杂效果更好，得到的电导率更高（32。5S/cm）。另外，MSA的挥发性比盐酸弱，因此用MSA掺杂后的聚苯胺的电导率也高于使用盐酸掺杂的聚苯胺。4abFig.2.a.Molecularstructureofhydrogensulfatedfullerenolb.Schematicrepresentationofthezippingeffectbydopingofpolyanilineemeraldinebasechainswiththehydrogensulfatedfullerenolderivativescontainingmultiple-OSO3Hgroups.Dai等研究了磺酸取代富勒烯掺杂聚苯胺发现掺杂聚苯胺产生了非定域极化和间带跃迁。xv除了初级掺杂，通过-OSO3H基团的质子酸掺杂，磺酸取代富勒烯也作二次掺杂剂使聚苯胺产生离域极化，从而拉直聚苯胺分子链。由于磺酸取代富勒烯上的-OSO3H的“多臂结构”与聚苯胺链的“多点连接”形成如图2.b的“之”字形结构的二次掺杂展开了聚苯胺链的卷曲结构。该掺杂化合物的电导率在室温下可达100S/cm。1实验1.1试剂试剂有：苯胺(使用前需经二次蒸馏)，过硫酸铵(APS)、十二烷基苯磺酸(DBSA)、磺基水杨酸(SSA)、无水乙醇、二甲苯，均为分析纯试剂。1.2性能测试与表征红外光谱测试在Nicolet550Ⅱ型FT–IR红外光谱仪(美国Nicolet公司制造)上进行；采用SX1934(SZ−82)数字式四探针电导率测试仪(苏州电讯仪器厂制造)测试电导率；采用SetaramDSC141型热分析仪进行热重分析，升温速度为10℃/min，温度范围为25~600℃；电子顺磁共振谱(ESR)在JEOLJES−FA200ESR谱仪上获得；产率参照文献[6]中计算方法进行计算。称取一定量样品(记为m)溶于20mL溶剂，恒温(25℃)磁力搅拌24h后离心分离出不溶物，将不溶物洗涤、干燥、称重(记为m1)，得溶解率η=[(m−m1)/m]×100%。1.3掺杂态PAn的合成称取一定量苯胺单体于三颈瓶反应器中，然后，向反应器中加入一定摩尔比的DBSA和SSA的水溶液100mL，搅拌片刻加入25mL二甲苯，继续搅拌30min使体系形成均匀的乳白色乳液。向体系中缓慢滴加一定量的1mol/L过硫酸铵(APS)溶液，控制温度(12~15℃)反应4h，产物经破乳，抽滤、洗涤、烘干、研磨，制得产品。单磺酸掺杂PAn记为PAn−DBSA(DBSA掺杂)和PAn−SSA(SSA掺杂)。2结果与讨论2.1产率和电导率分析表1所示为PAn样品的相关数据。由表1可以看出，当掺杂体系中n(DBSA)׃n(SSA)=1׃3时，样品的产率(掺杂态产品中由于含有掺杂酸对阴离子，因此，掺杂率较高时产率能超过100%[6]，这种产率表示方法在一定程度上能反映掺杂率)和电导率都高，分别为122.0%和3.57S/cm，与单磺酸掺杂PAn−DBSA和PAn−SSA样品相比均有较大提高。电导率主要由所得PAn链的电荷密度、电荷运动性的变化、掺杂程度、结构以及游离磺酸的含量等因素决定。复合磺酸掺杂体系中，SSA与DBSA协同进入聚苯胺骨架，使聚苯胺分子以伸展链构象存在，降低其分子间的相互作用力，有利于电荷的离域和电荷运动性的增强，从而使样品具有较高的5电导率和掺杂率。当掺杂体系中n(DBSA)׃n(SSA)=1׃3时，PAn电导率达到最大值，说明掺杂基本达到饱和状态，电荷离域程度和电荷运动性达到最大值，附在PAn分子链骨架上的对阴离子数目最多，因此，产率也达到最大值；而n(DBSA)׃n(SSA)过大或过小均不利于掺杂，导致电导率和产率降低，这主要是受反应过程中不同磺酸的给质子性、含量、分子体积(即空间位阻)、掺杂能力和水溶性等综合因素的影响，也受SSA和DBSA之间的竞争反应及其互溶性等因素的制约[6]。注：当DBSA掺杂时，PAn样品的产率和电导率分别为89.9%和2.58S/cm；当SSA掺杂时，PAn样品的产率和电导率分别为73.5%和2.63S/cm。2.2XRD分析图1所示为不同PAn样品的X射线衍射图谱。由图1可见，所有样品均具有类似的衍射图形，都在2θ为20°和25°处出现强度大而尖锐的衍射峰，说明所有的PAn样品均为部分结晶[8]。由图1还可见，n(DBSA)׃n(SSA)=1׃3的样品与PAn−DBSA和PAn−SSA样品相比，其衍射峰的强度更大，说明复合磺酸掺杂PAn分子链的有序性和结晶性更高。XRD分析结果说明，复合磺酸体系相对单磺酸掺杂体系更有利于提高PAn分子链的规整性，这也是复合磺酸体系中DBSA与SSA各种因素综合作用的结果62.3TGA分析图2所示为不同PAn样品的热重曲线。可见，不同PAn样品均呈现3个主要质量损失峰。第1个峰的质量损失为5%~8%，这是失去残留水分所致；第2个质量损失峰从220℃开始，质量损失为18%~36%，这是由于失去掺杂剂和部分齐聚物；在330~440℃所观察到的平缓而又宽广的质量损失曲线是聚合物的分解造成的[5]。n(DBSA)׃n(SSA)=1׃3的样品(初始分解温度约为440℃)与单磺酸掺杂PAn样品(PAn−DBSA样品初始分解温度约为400℃，PAn−SSA样品初始分解温度约为340℃)相比，质量损失曲线更加平稳，初始分解温度更高，热稳定性更强TGA分析结果表明，在复合磺酸掺杂体系制备PAn，有利于提高产品的热稳定性。此结果与XRD分析结果相吻合。2.4溶解性能PAn样品在不同溶剂中的溶