高场强元素.

高场强元素中国地质科学院：石垚、袁霞、刘晓、赵盼捞、周晓东、段雪鹏、刘哲、唐跃、杨文生、贾福东2014年11月27日——元素地球化学课堂展示元素地球化学高场强元素石垚、袁霞、刘晓、赵盼捞、周晓东、段雪鹏、刘哲、唐跃、杨文生、贾福东高场强元素提纲»1定义•广义的高场强元素•狭义的高场强元素»2元素地球化学性质•Nb、Ta的元素地球化学性质•Ti、Zr、Hf的元素地球化学性质»3地质实例•高钛玄武岩与低钛玄武岩•高铌玄武岩与富铌玄武岩•铌钽矿床元素地球化学高场强元素石垚、袁霞、刘晓、赵盼捞、周晓东、段雪鹏、刘哲、唐跃、杨文生、贾福东广义的高场强元素1定义»高场强元素（highfield-strengthelement，HFSE）•离子电价较高、半径较小，具有较高离子场强（离子电价与半径之比，以离子电势表示）的元素。•离子电势（ionicpotential，也称离子势，表示离子吸引或排斥对方电荷的能力，离子电价与半径之比）π3，极化能力强，难溶于水。•这些元素地球化学性质一般较稳定，不易受变质、蚀变和风化作用等的影响，因此常用来恢复遭后期变化岩石的原岩性质。•属于不相容元素。同属不相容元素的大离子亲石元素则具有离子半径大、离子电荷低、离子电位π3，易溶于水，地球化学活动性强的性质。元素地球化学高场强元素石垚、袁霞、刘晓、赵盼捞、周晓东、段雪鹏、刘哲、唐跃、杨文生、贾福东广义的高场强元素1定义元素地球化学高场强元素石垚、袁霞、刘晓、赵盼捞、周晓东、段雪鹏、刘哲、唐跃、杨文生、贾福东广义的高场强元素1定义»广义的高场强元素主要指REE（其中Eu为+3价）、Sc、Y、Th、U、Pb4+、Zr、Hf、Ti、Nb、Ta等元素地球化学高场强元素石垚、袁霞、刘晓、赵盼捞、周晓东、段雪鹏、刘哲、唐跃、杨文生、贾福东狭义的高场强元素1定义»狭义的高场强元素指Zr、Hf、Ti、Nb、Ta等。元素地球化学高场强元素石垚、袁霞、刘晓、赵盼捞、周晓东、段雪鹏、刘哲、唐跃、杨文生、贾福东元素地球化学性质2地化性质»由于镧系收缩，内层电子增多导致有效核电荷增大，对核外电子的吸引力增大，第三过渡系与第二过渡系的同族元素原子（或离子）半径相近，如Hf和Zr，Ta和Nb，它们性质上极为相似，也常常共生而难以分离。»Nb、Ta在溶液中与OH-或O2-结合，Ti、Zr、Hf在溶液中与OH-（或H2O）结合，故其地球化学性质有一些差异，据此将其分为两组论述。元素地球化学高场强元素石垚、袁霞、刘晓、赵盼捞、周晓东、段雪鹏、刘哲、唐跃、杨文生、贾福东Nb、Ta的元素地球化学性质2地化性质»Nb和Ta的地球化学行为具有相似性，这是因为它们的原子结构和主要化学参数均十分接近。»铌和钽的电子构型分别为4p64d45s2及5p65d36s2。»具有相似的离子半径（Nb-0.70Å，Ta-0.73Å）和电价（+5）。»二者在地质作用过程中密切伴生。»所有的铌矿物中都含钽，钽矿物中也含铌，只是主次不同。»独立的铌钽矿物多数为氧化物，其次是硅酸盐类矿物。元素地球化学高场强元素石垚、袁霞、刘晓、赵盼捞、周晓东、段雪鹏、刘哲、唐跃、杨文生、贾福东Nb、Ta的元素地球化学性质2地化性质»Nb和Ta的地球化学行为相似性主要体现于：•与Ti广泛的异价类质同象。但Ti和Nb的关系较Ti与Ta的关系密切。钛矿物中Ti/Nb=3000，Ti/Ta=7000•具有强烈的亲石性，主要富集于O2比较充分的的岩石圈上部。•铌钽大量存在于稀土和钍矿物中。在独居石、磷钇矿中置换方式为：º2P5++Ce3+←2Si4++(Nb,Ta)5+º2P5++REE3+←2Si4++(Nb,Ta)5+º2Th4+←(Ce,La)3++Nb5+•风化作用过程中，铌钽矿物和含铌钽的Ti、Zr、W、Sn等矿物一般耐风化，可在花岗岩和霞石正长岩风化壳中残余富集，也可在残积、坡积碎屑沉积物及近距离搬运的河流沉积物中聚集，形成重要的砂矿床。元素地球化学高场强元素石垚、袁霞、刘晓、赵盼捞、周晓东、段雪鹏、刘哲、唐跃、杨文生、贾福东Nb、Ta的元素地球化学性质2地化性质»Nb和Ta的地球化学行为也表现出差异性：•Nb主要富集于碱性岩，在碱性岩或成因上与碱性岩有关的伟晶岩中可形成大规模的矿床；Ta主要富集于花岗岩中，在花岗岩及花岗伟晶岩中可形成较大规模的矿床，尤其在交代作用特别强烈的钠长石化、云英岩化及锂云母化花岗伟晶岩中，Ta特别富集。•Nb的克拉克值大于Ta，Nb的矿物种类比Ta多，分布也广。•Nb、Ta与Ti性质类似，但Nb与Ti比Ta与Ti性质更为相近，Nb与Ti可以完全类质同象，但Ta与Ti只能部分类质同象，钛矿物中Ti/Nb=3000，Ti/Ta=7000。元素地球化学高场强元素石垚、袁霞、刘晓、赵盼捞、周晓东、段雪鹏、刘哲、唐跃、杨文生、贾福东Nb、Ta的元素地球化学性质2地化性质»Nb和Ta的地球化学行为也表现出差异性：•实验岩石学表明在高压下，Nb和V在金属相和硅酸盐熔体相之间具有相似的分配行为(WadeandWood,2001)。V已被证实是中度亲铁元素,并且整个地球的部分，V进入了地核(AllSgreetal.,1995;McDonoughandSun,1995)，因此在核幔边界压力下，Nb应该具有亲铁性，地球的部分Nb可能被储存在地核中。元素地球化学高场强元素石垚、袁霞、刘晓、赵盼捞、周晓东、段雪鹏、刘哲、唐跃、杨文生、贾福东Nb、Ta的元素地球化学性质2地化性质»Nb/Ta比值在地壳中一般为10左右。但二者在地球化学特征上又略有差异，因此元素对Nb/Ta比值可以作为形成条件的地球化学指示剂。元素地球化学高场强元素石垚、袁霞、刘晓、赵盼捞、周晓东、段雪鹏、刘哲、唐跃、杨文生、贾福东Nb、Ta的元素地球化学性质2地化性质»对于玄武岩中Nb/Ta值的研究可以获得地幔熔融、交代及壳内分异演化的信息。»金红石不仅富集Nb、Ta还会使Nb、Ta发生分异，因此金红石在在地幔作用中的出现或消失将显著影响Nb、Ta的地球化学行为，而在相应的源区中出现独特的Nb/Ta比值。»Nb/Ta比值可帮助判断物质源区：•原始地幔Nb/Ta=17.5±2.0，亏损地幔Nb/Ta=15.5±1.0，大陆地壳Nb/Ta=11-17.5，洋岛玄武岩15.9±0.6，大陆玄武岩17.2±2，N-MORB14.2±0.8，E-MORB17.7»通过对Nb/Ta比值的研究可以为大陆地壳成因研究提供帮助。早期大陆地壳主要由太古代TTG片麻岩组成，它们具有明显的Nb-Ta的负异常和低的Nb/Ta比值特征。基于以上两点，几种大陆地壳成因机制被提出。如Xiaoetal.（2006）提出了“区域精炼脱水熔融”。元素地球化学高场强元素石垚、袁霞、刘晓、赵盼捞、周晓东、段雪鹏、刘哲、唐跃、杨文生、贾福东Nb、Ta的元素地球化学性质2地化性质»Nb和Ta的含量主要受含Ti的矿物相影响，比如：钛铁矿、金红石、榍石、金云母、角闪石等。含金红石的榴辉岩可能是Nb、Ta的一个重要储库，其Nb/Ta=19~37。»不同矿物对Nb/Ta比值的影响：•榍石：结晶相的存在，会引起派生岩浆Nb/Ta比值升高；•金红石：结晶相的存在，会引起派生岩浆Nb/Ta比值升高；但是，受残留物有金红石的流体影响的岩石，Nb/Ta比值降低；•角闪石：源区有角闪石存在，会降低派生岩浆的Nb/Ta比值；•单斜辉石：地幔发生部分熔融时，在单斜辉石中Nb比Ta更加不相容，熔体Nb/Ta比值会升高。元素地球化学高场强元素石垚、袁霞、刘晓、赵盼捞、周晓东、段雪鹏、刘哲、唐跃、杨文生、贾福东Ti、Zr、Hf的元素地球化学性质2地化性质TiZrHf电子构型3d24s24d25s25d26s2离子最外层8个电子的稳定结构，亲氧元素离子半径0.68(4+)0.80(4+)0.81(4+)电离势6.82eV6.84eV7eV电负性（4+）1.6(4+)、1.1(2+)1.51.4地球化学价+4(+2自然界未发现)+4+4离子电位(+4)5.885.065.13原子密度（g/cm3）10.66.4913.31熔点167518522150沸点326035785400地壳丰度（ppm）64001653存在形式独立矿物：氧化物和硅酸盐类质同象独立矿物：氧化物和硅酸盐类质同象除了铪石之外多以类质同象形式存在元素地球化学高场强元素石垚、袁霞、刘晓、赵盼捞、周晓东、段雪鹏、刘哲、唐跃、杨文生、贾福东Ti、Zr、Hf的元素地球化学性质2地化性质»Ti、Zr、Hf具有相似的地球化学性质•岩石越偏碱性，三种元素的含量越高•从地核到地壳元素丰度升高地壳上地幔下地幔地核地球Ti6400250030060840Zr1305030528Hf1.50.30.1-0.06元素地球化学高场强元素石垚、袁霞、刘晓、赵盼捞、周晓东、段雪鹏、刘哲、唐跃、杨文生、贾福东Ti、Zr、Hf的元素地球化学性质2地化性质»Ti、Zr、Hf具有相似的地球化学性质•三种元素在地壳中主要呈分散状态存在于其他矿物中。由于三个元素离子电价和半径相似，因而经常发生类质同象替换。º如：Nb、Ti、和REE矿物中Zr最高，其中烧绿石中Zr的含量可超过4%。金红石、铁铁矿、榍石、钙钛矿以及锆石、异性石中，Zr与Ti类质同象。º在各类造岩矿物中Ti主要赋存于链状硅酸盐中如角闪石、辉石；其次是层状硅酸盐；在架状硅酸盐中含量最低。º而Zr也主要赋存在于暗色矿物中如辉石、角闪石，其次是云母，长石、石英中Zr的含量很低。ºHf的分布与Zr类似。并且在同类矿物中随着碱性的增高，元素的含量升高。这与三个元素在不同岩石类型中的分配规律一致。元素地球化学高场强元素石垚、袁霞、刘晓、赵盼捞、周晓东、段雪鹏、刘哲、唐跃、杨文生、贾福东Ti、Zr、Hf的元素地球化学性质2地化性质»Ti、Zr、Hf具有相似的地球化学性质•三种元素都很难溶，在表生风化过程中稳定。在水体中含量很低，在沉积岩如页岩、砂岩中含量很高。º地壳岩石中很大一部分Zr集中在锆石中，因为锆石的化学稳定性较高，故风化作用中它残留富集于风化剖面中。ºTi具有中等离子电位，对水分子有较强的极化能力，会引起水解作用，并使这些水化物从水中沉淀出来。元素地球化学高场强元素石垚、袁霞、刘晓、赵盼捞、周晓东、段雪鹏、刘哲、唐跃、杨文生、贾福东Ti、Zr、Hf的元素地球化学性质2地化性质»Ti、Zr、Hf地球化学性质的差异：•从基性岩-中性岩-酸性岩到碱性岩Zr、Hf的含量逐渐升高；Ti的含量在超基性岩中很低，在基性岩中迅速升高，从基性岩到酸性岩含量降低。元素地球化学高场强元素石垚、袁霞、刘晓、赵盼捞、周晓东、段雪鹏、刘哲、唐跃、杨文生、贾福东Ti、Zr、Hf的元素地球化学性质2地化性质元素地球化学高场强元素石垚、袁霞、刘晓、赵盼捞、周晓东、段雪鹏、刘哲、唐跃、杨文生、贾福东Ti、Zr、Hf的元素地球化学性质2地化性质»Ti、Zr、Hf地球化学性质的差异：•Ti在花岗岩中主要呈类质同象形式分散到黑云母、角闪石等铁镁硅酸盐矿物中，而在基性或碱性花岗岩中主要成独立的矿物或以类质同进入其他副矿物中。在岩浆分异演化的过程中，Ti的含量向晚期分异体逐渐降低。•Zr在基性、超基性岩中主要以分散在辉石中，在花岗岩中则以锆石形式存在。元素地球化学高场强元素石垚、袁霞、刘晓、赵盼捞、周晓东、段雪鹏、刘哲、唐跃、杨文生、贾福东Ti、Zr、Hf的元素地球化学性质2地化性质»Ti、Zr、Hf在地壳中赋存状态：•Ti：由于钛在地壳中的丰度高及其强烈的亲氧性，可在自然界形成多种氧化物和含氧酸盐的钛矿物。主要有五类：金红石族、钛铁矿组、榍石族、钙钛矿族和铌钽钛酸盐族。•Zr：锆的独立矿物有38种，主要是锆的氧化物和硅酸盐，这些矿物中ZrO2的变化很大，从4-99%。锆的硅酸盐矿物多见于碱性岩，特别是霞石正长岩，其中锆石则广泛分布于几乎所有类型的岩石中。锆的氧化物（斜锆石）则与超基性-碱性岩类中的碳酸岩有关，是在硅不足的条件下形成的。几乎所有的锆矿物都是内生的，仅锆铁硅石是异性石风化产物。