高岭土结构在煅烧过程中的变化

高岭土结构在煅烧过程中的变化脱羟、脱水反应是高岭土煅烧过程中发生的主要化学变化。以上所有特征可以表明，从低温到高温煅烧的过程中，高岭土晶相发生变化，依次为高岭土、偏高岭土和含尖晶石的高岭土。对煅烧高岭土的晶体结构、化学活性的变化、热力学特征以及煅烧后高岭土理化性能的变化进行研究测试，结果表明，高岭土的S04大量分解，煅烧后高岭土中S03含量降低，煅烧温度在500℃以前时，高岭土晶体结构几乎保持不变，煅烧温度达到550℃时，高岭土晶体结构遭到比较严重的破坏。650℃时，高岭土特征衍射峰几乎全部消失，高岭土结构遭到完全破坏。煅烧温度在750℃．950℃之间时，高岭土开始转变为无定型的偏高岭土。从低温到高温煅烧的过程中，高岭土晶相发生变化，依次为高岭土、偏高岭土和含尖晶石的高岭土。研究发现，煅烧到550℃时，高岭土脱羟化，脱羟化后的高岭土活性强，更易与有机硅烷反应，550℃煅烧高岭土理化性能优越，符合进一步改性的需求。高岭土的差热热重分析如图4—3所示。分析DTA曲线可知：在100℃、150℃、200℃均出现小的吸热谷，这都可以归因于高岭土脱水。其中，煅烧温度为80℃时，高岭土脱去表面吸附水；煅烧温度达到150℃时，内层吸附水脱出，这些吸附水未与高岭土结合成键，故而容易脱出；温度继续升高达到200℃以上时，高岭土层间的插层水脱出，由于其与高岭土结合形成氢键，因而需要较高煅烧温度才能脱出。从TG曲线也可以反映相应的失重情况，失重情况与吸热情况基本一致。从400℃．600℃，DTA曲线显示出显著地吸热谷，TG也曲线急剧下降，变化显著，高岭土失重量达到20％，这可以归因于高岭土结构水的完全消失和羟基脱去，高岭土结构遭到严重破坏。这说明高岭土内部结构水的含量远远大于吸附水，在图4．2的红外谱图变化中也有相似反映。在此温度区间，由于结构水的完全脱出，高岭土也发生很大程度的相变，因此吸热最为明显。530℃以后，TG失重曲线几乎不发生变化，但是DTA曲线吸热，这是高岭土相变所致，并且与XRD测试结果一致。当温度大于850℃时，晶体结构显示已经开始转变为偏高岭土。当温度大于1000℃时，DTA曲线显示出一个显著的放热峰，这表明新的晶相生成。煅烧温度小于450℃时，茂名高岭土基本保持假六方片状和管状结构，煅烧温度在450℃．950℃时，片状结构变模糊，管状结构变细，随温度升高趋近于消失，温度超过1050℃时，片状和管状结构全部消失，呈现出颗粒团聚状态。由图4—4可知，不同煅烧温度高岭土pH值也发生很大变化，温度小于200℃时，煅烧高岭土比原始高岭土的pH值小，这是由于煅烧土对水中游离OH．吸附能力更强，因此释放更多H+。经低温煅烧处理后，高岭土表面的吸附水脱除，大部分硅羟基已经失去，放入水中必须吸附更多的OH．以恢复电荷平衡，因此导致水体中pH值下降。煅烧温度在200℃~400℃时，煅烧处理的高岭土比原始高岭土pH值大，这是由于煅烧温度升高后，高岭土内层吸附水脱出，硅氧四面体和铝氧八面体共同作用使插层水分子脱出，放入手中水，体系pH值反而增高。600℃以后，高岭土结晶水完全脱出，体系pH值降低，直到1050℃基本保持稳定。比表面积的变化是衡量煅烧高岭土效果的最重要参数之一。比表面积越大，吸附能力也越强。如图4．5所示，煅烧温度小于200℃时，比表面积变化呈直线上升的趋势，从79m2儋增加到112．8m2儋，这种情况的产生是由于表面吸附水的脱出导致的。煅烧温度在200℃～400℃时，高岭土内部插层水的失去使比表面积降低，吸附能力减弱。400℃．600℃表面积变化曲线呈上升趋势，这是由于高岭土结晶水完全脱去，晶体结构破坏使比表面积增加，增加幅度较小。640℃以后，，高岭土比表面积下降并趋向于稳定，吸附能力降低。由此可以看出，如果仅仅出于扩大高岭土比表面积的目的，最适宜煅烧温度为180℃。在煅烧过程中，高岭土脱水后，如果温度进一步升高，还要继续发生分解，产生物相变化，并析出新的晶相。因此，不同煅烧程度，所得的产品品质性能和用途也不相同。4．4．2高岭土煅烧过程的行为变化特征高岭土矿物在煅烧过程中的行为很复杂，本章主要对高岭土矿物的煅烧温度区间的行为做描述。(1)低温除湿阶段(也称焙干、烘干或预热阶段)的行为低温(通常小于110℃)是此阶段的主要特征，在此温度下，矿物裂隙内含的自由水，大多数吸附水以及少量层间水开始逐渐渗出。由于此阶段温度低，高岭土矿物本身一般不会发生物理和化学变化。由于矿物原料中上述几种水的脱失和蒸发逸散，由于矿物中水脱出、蒸发散失，根据热力学平衡定律，这个阶段属于吸热过程，在这些水完全散失之前，炉内温度上升较缓慢。此阶段所需的时间，主要受矿物原料中自由水、吸附水、层间水的含量以及杂质中水含量等因素的影响。(2)中温脱羟基阶段、除碳阶段的行为此阶段的温度区间为110℃．925℃，由于温度逐渐升高，产生热驱动，煅烧高岭土矿物反应开始产生，离子电性吸附水和胶体结晶水逐渐脱失，接着存矿物晶体结构中以羟基形式存在的结构水逸出脱除。当温度达到925℃时，高岭石矿物中各种形式的水全部脱出。虽然此阶段高岭石的脱水过程是连续渐进式的，但在不同温度范围内，不同形式水的逃逸顺序和逃逸速度都是不同的。一般情况下，1lO℃。400℃时，胶体水和结晶水迅速脱出；400℃一450℃结构水开始缓慢脱出；450℃一550℃，结构水迅速脱出，稍后速度减慢；550℃．925℃结构水及其他残余水全部脱出。在这个中温煅烧阶段，高岭石除脱水变化外，还发生形式的变化反应。存450℃．750℃左右煅烧时，高岭石就会转变为偏高岭石或变高岭石，其反应化学式如下：(高岭石)(偏高岭石)(水)高岭石在此煅烧温度阶段，一般彳会析出新的晶相。与高岭石相伴的碳质、碳氢化合物都要发生相应的变化和脱除。由于高岭石矿物成分和含量的差异，结晶有序的的不同，因而在这个煅烧阶段为保证实验有序、正常的进行，要做到：供热连续、温度稳定、原料受热均匀、时间充足，气氛适宜。(3)高温煅烧阶段凡温度大于925℃的煅烧过程，都称之为高温煅烧阶段。由高岭石煅烧转变成的偏高岭石，从925℃开始转化成为一种新晶像矿物，即铝硅尖晶石，同时热解出二氧化硅，其化学反应式为：2(彳乞Q·2研Q)—马2彳如D3·3&q+&q(偏高岭石)(铝硅尖晶石)当温度继续升高达到1050℃．1100℃范围时，部分铝硅尖晶石开始转变为另一种新晶像矿物，即生成少量结晶差、晶体小，形貌呈针状、长柱状的似莫来石，并继续热解出二氧化硅，其化学反应式为：2彳乞D3·3所D2—盥生专2么，2D3·．野D2+2SfD2(铝硅尖晶石)(似莫来石)在煅烧高岭土产品中，如果存在含量约15％结晶程度差，晶体细小的似莫来石，则可以显著提高产品的光学性能，改善产品的白度、光散射性等指标，使其产生吏高的经济效益。如果温度控制不合适，似莫来石生成量过高，晶体粗大，产品硬度和磨耗增加，活性显著降低，则此高岭土属于过烧品级，其用途和领域大受限制，经济价值降低。菪温度继续升高，达到1100℃．1400℃时，大量的锚硅尖晶石及似莫来石就开始转变为莫来石，即所谓的莫来石化阶段，其化学反应式：3(2彳，2q·3研D2)—坐堕岭2(3彳，2q·2研q)+5研D2当当温度达到1200℃．1400℃时，莫来石晶体继续生长发展，逐渐长大，这种矿物晶体呈斜状或柱状，其硬度高，机械强度大，具有良好的热稳定性，可用作高级耐火材料。在生成莫来石的同时，还热解出Si02形式的高温石英，呈等轴晶系的八面体或立方体晶形，称方石英。高岭石煅烧温度区间和阶段划分，以及高岭石矿物在各个阶段的行为和结果，不是一成不变的，也小是固定的模式。实际生产的结果，往往与矿石类型、结晶大小、结晶有序度、杂质等密切相关。4．5煅烧高岭土性能及应用高岭石是层状结构的天然矿物，经500℃以上温度煅烧后开始转变为无定型结构，此时高岭石中si、Al活性逐渐增大。完全煅烧高岭土和刁≮完全煅烧高岭土，都已经从层状结构高岭石转变为无定型结构的偏高岭土。这个过程理化性质变化如下：(1)晶体结构由层状变为无定型状，粉体孔隙度增大；(2)表面活性官能团从羟基变为A1．O键和Si．O键；(3)酸碱度变化，主要表现为酸度增加，高岭土pH值一般为6．7，煅烧高岭土pH值变化为5．5．6之间；(4)表面积增加；(5)化学稳定性和电绝缘性增加；(6)白度高、密度小、吸油性能好等。优良的性能使煅烧高岭土广泛应用于造纸、塑料、涂料、橡胶等工业生产中，高岭土在造纸业中作为填料和涂布料具有稳住性；在涂料中作为钛白的增量剂，既降低成本，又提高粘度和稳定性；应用于塑料行业，增加表面光滑度，减少热裂，有利于抛光，耐化学腐蚀；作为橡胶填料既降低成本，又对橡胶有补强作用。煅烧温度的选择和控制是煅烧高岭土应用的关键。高岭土在较低温度煅烧时，活性比较高，在较高温度煅烧时，可形成铝尖晶石，并在一定温度产生莫来石化，此时高岭土的活性比较低，不能满足生产有机聚合物产品的需求。因此对于实际生产应用中的不同行业，应选择不同煅烧温度的高岭土，并根据不同的技术参数要求进行表面改性。例如：电缆用改性高岭土就需要用低温煅烧出的高岭土，其表面活性好，在电缆中应用能起到很好的效果。应用于绝缘电缆的填充剂，则需要较高温度煅烧高岭土，高温煅烧的高岭土化学稳定性和电绝缘性都比较高，有利于提高电阻率。涂料用改性高岭土的煅烧温度可以偏高，因为它主要是替代部分颜料，但也不能过高，过高容易产生莫来石化导致性能下降。煅烧脱羟后，再经研磨或者化学表面改性后，高岭土经常作为填料补强填料充填橡胶、塑料，具有良好的补强作用，也可作为涂料的功能性添加剂，优化涂料性能。摘录于“茂名高岭土的改性研究”