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高强高模纤维1凯芙拉纤维（南通大学化学化工学院高分子材料与工程132朱梦成1308052064）[摘要]凯芙拉(Kevlar)是杜邦DuPont使用于芳族聚酰胺类有机纤维上的注册商标。该种纤维继玻璃纤维、碳纤维、硼纤维之后被用作增强纤维，由杜邦DuPont首先实现工业化生产。[关键词]凯芙拉；纤维；1研制背景在上世纪60年代，美国杜邦公司研制出一种新型芳纶纤维复合材料----芳纶1414，此芳纶复合材料在1972年正式实现商品化并为该产品注册商标为Kevlar。型号分为K29，K49，K49AP等。由于这种新型材料密度低、强度高、韧性好、耐高温、易于加工和成型，其强度为同等质量钢铁的5倍,但密度仅为钢铁的五分之一(Kevlar密度为每立方厘米1.44克,钢铁密度为每立方厘米7.859克),而受到人们的重视。由于凯夫拉品牌产品材料坚韧耐磨、刚柔相济，具有刀枪不入的特殊本领。在军事上被称之为装甲卫士。芳纶主要分为两种，“对位”芳酰胺纤维（PPTA）和“间位”芳酰胺纤维（PMIA）。杜邦的对位芳纶品牌名为KEVLAR，间位芳纶品牌名为NOMEX。日本人的对位芳纶名为TWARON,TECHNORA。间位芳纶名为CONEX。韩国的有Kolon以及Hyosung。我国有烟台（Tayho）和四川商业化的芳纶产品对位芳纶TAPARAN和间位芳纶TAMETAR。2凯芙拉相关信息2.1性能参数力学性能：强度：3.6GPa高强高模纤维2伸长模量：131GPa断裂伸长率：2.8%热学性能：长期使用温度：180℃轴向热胀系数：-2×10^(-6)/K热导率：0.048W(m·K)2.2凯夫拉纤维特性永久的耐热阻燃性，极限氧指数Loi大于28。永久的抗静电性。永久的耐酸碱和有机溶剂的侵蚀。高强度、高耐磨、高抗撕裂性。遇火无熔滴产生，不产生有毒气体。火烧布面时布面增厚，增强密封性，不破裂。2.3应用领域21世纪，“凯夫拉”层压薄板与钢、铝板的复合装甲，不仅已广泛应用于坦克、装甲车，防弹衣，而且用于核动力航空母舰及导弹驱逐舰，使上述兵器的防护性能及机动性能均大为改观。凯夫拉与碳化硼等陶瓷的复合材料是制造直升飞机驾驶舱和驾驶座的理想材料。据试验，它抵御穿甲子弹的能力比玻璃钢和钢装甲好得多。为了提高战场人员的生存能力，人们对避弹衣的研制越来越重视。凯夫拉材料还是制造避弹衣的理想材料。据报道，用凯夫拉材料代替尼龙和玻璃纤维，在同样情况下，其防护能力至少可增加一倍，并且有很好的柔韧性，穿着舒适。用这种材料制作的防弹衣只有2～3公斤重，穿着行动方便，所以已被许多国家的警察和士兵采用。在20世纪80年代，中国进口杜邦的产品的时候，美国政府不允许杜邦公司把凯夫拉品牌产品进口到中国，后来才慢慢的放开进口的限制。现今用于传输的光纤也是用凯夫拉来形成一层保护膜，凯夫拉层有很好的柔韧性，保护光纤不受损害。凯夫拉层一般称为缓冲层或涂覆层，在光纤以外，外表皮以内。2.4凯芙拉纤维前景中国航天科工集团公司第六研究院有关专家介绍说，由该院自主研制、具有高强高模纤维3完全自主知识产权的高科技产品F-12高强度有机纤维，填补了中国高强有机纤维材料的空白。F-12高强有机纤维属芳纶类纤维（凯芙拉品牌纤维原料），具有高比强度、高比模量、低压缩强度和低密度等优异性能，性能远远超过国内已量产的芳纶II纤维，是芳纶纤维类产品的佼佼者。几根F-12高强有机纤维绳可以吊起46吨的重物，而同样粗细的钢丝绳只能吊起8吨的重物。F-12高强有机纤维不仅广泛应用于航天、航空、高性能飞艇等领域，还可广泛应用于光缆增强纤维、增强电力电缆、升降机缆绳及各类高性能体育运动器材等领域，可为中国国防军工及高端民用产品的研制提供强有力的支撑，因而具有广阔的市场前景。3凯芙拉纤维合成与成型3.1界面缩聚法界面缩聚法于1959年由美国杜邦公司发表,方法是将二羧酸酰氯溶解在与水不相混合的有机溶剂中,如苯、四氯化碳等,再将二元胺溶于水中(水中加少量Na2CO3或NaOH,以吸收反应生成的盐酸),然后将上述2种溶液混合,再加入的瞬间,就在2种液体界面上发生缩聚反应生成聚合体薄膜,由于反应在界面上进行,所以称为界面缩聚。Morgan在研究中指出,移去界面附近形成的高聚物薄膜,界面处继续不断产生新的薄膜。为获得产量高、易于分离、水洗和干燥的粉状或颗粒状的聚合物,还是要搅拌。通常将有机溶剂配制的酰氯液体加入搅拌的二胺水溶液中,反应在室温下开始,因反应放热,温度可升至50～60℃,生成的高聚物可经过分离而得。在这种合成方法里,选择合适的有机溶剂、反应物的浓度比都是比较重要的因素。3.2直接低温法制备在三苯基膦-多卤代烷-吡啶存在下二元酸可直接与二元胺或醇在室温下缩聚成聚合物。原料的加料顺序为:先将对苯二甲酸与三苯基膦六氯乙烷以及吡啶混合,而后加对苯二胺。反应示例如下:取0.356g(0.002mol)对苯二甲酸和1.26g(0.0048mol)三苯基膦溶液于5mL吡啶中。另取0.234g(0.002mol)对苯二胺和1.42g(0.006mol)C2Cl6溶于5mL吡啶。将上述两溶液混合,反高强高模纤维4应立即放热并立即产生黄色沉淀。30min后加入100mL丙酮洗去副产物,过滤得到聚合物。聚合物以水洗3次,再加少量丙酮洗2次,产物减压干燥。3.3低温溶液缩聚法低温溶液缩聚法是目前工艺最成熟的合成芳纶纤维的方法。目前已工业化的Kevlar,Technoral品牌纤维的合成均采用此种方法。在装有不锈钢搅拌器并通有干燥N2的玻璃聚合反应器中,加入含一定量无水LiCl和吡啶的NMP溶液,在室温下加入粉末状对苯二胺,待其溶解后,用冰水浴将溶液降到一定温度,然后加入化学计量的粉末状对苯二甲酰氯,同时加快搅拌速度,随着反应进行,溶液粘度增大,液面突起,数分钟后,发生爬杆现象并出现凝胶化,继续搅拌数分钟,粉碎黄色凝胶团,然后将产物静置6h以上。将所得的聚合体加少量水,粉碎过滤,再用冷水及热水洗涤多次,以除去残留的溶剂、LiCl、HCl及吡啶,至洗液显中性,再将聚合物于100℃下干燥5h以上,得干燥聚合体。然后将聚合体于冷浓硫酸中混合,再加热至75℃,成为向列型液晶溶液,再进行纺丝。3.4酯交换反应帝人公司进行了直接的酯交换反应。在二芳砜(如二苯砜)和具有2个苯环或萘环的醚或碳氢化物存在下,芳香族二芳酸二芳酯(如对苯二甲酸二苯酯)和芳香族二胺(如对苯二胺,间苯二胺)进行加热缩聚反应。反应温度高于150℃,最好为180～400℃,反应时间是2～30h,为了加速反应,可以加入聚酯交换反应及缩聚反应用的催化剂。反应初期在常压下进行,生成的芳香族羟基化合物不需排出。反应后期应将副产物及部分溶剂蒸出。3.5气相聚合法将芳香族二胺和芳香族二酰氯汽化,并在惰性气体和气态叔胺类化合物(如三乙胺或吡啶)存在下进行混合,然后在管式反应器或担体式反应器中进行气相缩聚反应,单体浓度为2～50mol%,反应温度150～350℃,反应时间0.101s。此法制得的芳香族聚酰胺,可以经过干法湿法或干-湿法纺制成纤维。4凯芙拉纤维成型工艺4.1两步法工艺杜邦公司的Kevlar品牌纤维用的就是两步法工艺,其步骤如下:(1)溶解。将合成好的聚合物与冷冻浓硫酸混合,固含量约为1914%;(2)熔融。将混合好高强高模纤维5的纺丝液加热到85℃的纺丝温度,此时形成液晶溶液;(3)挤出。纺丝液经过滤后用齿轮泵从喷丝口挤出;(4)拉伸。挤出液在一个被称为气隙的约为8mm的空气层,在气隙中进行约为6倍的拉伸;(5)凝固。液态丝条在温度为5～20℃,含5%～20%硫酸的凝固浴中凝固成形;(6)水洗/中和/干燥。丝条从凝固浴出来后水洗,在160～210℃加热干燥;(6)卷绕。最后,干的Kevlar(R)纤维在卷筒上卷绕。这个工艺的纺速大于200m·min-1。4.2一步法制备工艺两步法芳纶纺丝过程复杂,生产成本较高。由于硫酸有腐蚀性,对设备的要求很高,且残存的浓硫酸会使纤维在纺丝过程中导致聚合物的降解,这就限制了纤维的强度和模量。为缩短流程,简化工艺,人们探索出由聚合物原液直接纺丝制纤维的新工艺。褚凤奎等人的直接成纤工艺把缩聚后的聚合溶液不经纺丝,直接处理得到短纤维。该法中聚合物溶液由NMP、LiCl、吡啶和PPTA构成,其中聚合物的浓度必须要能行成液晶态,以保证后续沉析过程的顺利进行。该工艺受搅拌速度的影响很大,一般搅拌速度增加会造成短纤维长径比增加。其简化工艺流程如下：低温溶液缩聚---沉析成纤--水洗---烘干---短纤维由该法获得的短纤维长度为1～50mm,直径为2～100μm,具有针状末端。参考文献[1]王丹．南京理工大学.凯芙拉纤维增强复合材料加工技术研究．TB332[2]孙英．南京理工大学.枪弹对凯芙拉复合靶板的侵彻机理研究．TJ06,2010.08[3]美国DuPont公司．KEVLAR强化纤维．特种合成纤维应用简报，1994.07[4]靳晓丽．周远远．凯芙拉防弹复合材料的孔加工试验研究．新技术新工艺，2011.08