第二十九届-中国化学会奥林匹克

第二十九届中国化学会奥林匹克（初赛）试题第1题写出下列各化学反应的方程式。1-1将热的硝酸铅溶液滴入热的铬酸钾溶液产生碱式铬酸铅[Pb2(OH)2CrO4]K2CrO4+2Pb(NO3)2+2H2O=[Pb2(OH)2CrO4]↓+2KNO3+2HNO32CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2O2Pb2++H2O+3CrO42-→Pb2(OH)2CrO4↓+Cr2O72-注意选项条件下，CrO42-转化为Cr2O72-。1-2向含氰化氢的废水中加入铁粉和K2CO3制备黄血盐[K4Fe(CN)6·3H2O]。Fe+2K2CO3+6HCN+H2O=[K4Fe(CN)6·3H2O]+H2↑+2CO2↑1-3酸性溶液中，黄血盐用KMnO4处理，被彻底氧化，产生产生NO3-和CO2。5[Fe(CN)6]4-+188H++61MnO4-=30NO3-+30CO2↑+61Mn2++5Fe3++94H2O1-4在水中，Ag2SO4与单质S作用，沉淀变为Ag2S，分离，所得溶液中加碘水不褪色。解析：碘水不褪色，说明歧化为S2-，和SO42-。3Ag2SO4+4S+4H2O=3Ag2S↓+4H2SO4第2题2-1实验室现有试剂：盐酸、硝酸、乙酸、氢氧化钠、氨水。从中选择一种试剂，分别分离以下各组固体混合物（不要求复原，括号内数据时溶度积），指出溶解的固体。（1）加入醋酸，溶解的是CaCO3；（2）加入硝酸或盐酸，溶解的是BaCrO4，BaCrO4+2HNO3=Ba(NO3)2+H2CrO4（3）加入NaOH溶液，Zn(OH)2溶解，Zn(OH)2两性。Zn(OH)2+2OH-=Zn(OH)42-（4）加入盐酸，ZnS溶解，ZnS+2H+=Zn2++H2S2-2在酸化的KI溶液中通入SO2，观察到溶液变黄并出现浑浊（a），继续通SO2，溶液变为无色（b），写出与现象a和b相对应所发生反应的方程式。写出总反应方程式（c），指出KI在反应中的作用。解析：在酸性条件下，I-将SO2还原成单质S，方程式为4I-+SO2+4H+=2H2O+S↓+2I2，继续通SO2，溶液颜色变为无色，证明I2被还原，反应为SO2+I2+2H2O=H2SO4+2HI；反应的总方程式是：3SO2+2H2O=2H2SO4+S，其中KI在反应中作为催化剂。2-3分子量为4000的聚乙二醇有良好的水溶性，是一种缓泻剂，它不会被消化吸收，也不会在体内转化，却能使肠道保持水分。2-3-1以下哪个结构简式代表聚乙二醇？答案：A2-3-2聚乙烯醇为何能保持肠道里的水分。答案：可以与水形成氢键，具有保水功能。2-3-3聚乙二醇可由环氧乙烷的酸性条件下聚合而成，写出反应式。答案：第3题3-1早在19世纪初期，法国科学家Dulong和Petit测得比热时，发现金属的比热（cm）与其原子量的乘积近似为常数6cal·g-1·℃-1（1cal=4.18J）。当时已知的原子量数据较少，因此可利用比热推算原子量，进而采用其他方法分析得到更精确的原子量。3-1-1将40.0g金属M块状样品加热到100℃，投入到温度为15.2℃的水中，体系的温度为17.2℃。推算该金属的摩尔质量。解析：cm·M=6cal·g-1·℃-140.0g·cm·(100℃-17.2℃)=50.0g·1cal·g-1·℃-1·（17.2℃-15.2℃）cm=0.030cal·g-1·℃-1M=6cal·g-1·℃-1/0.30cal·g-1·℃-1=200即摩尔质量为200g·mol-13-1-2取金属M的粉末样品1.000g，加热与氧气充分反应，得氧化物1.336g。计算该金属的摩尔质量，推测其氧化物的化学式（金属与氧的比例为简单整数比）。解析：参加反应的O原子的物质的量=(1.336g-1.000g)/16.0g·mol-1=0.0210mol解法一：氧化物的表达式为MyOx，则高氧化物的摩尔质量=1.336g/0.0210mol=63.6x若x=1，y=1M=63.6-16=47.2x=2，y=1M=63.6×2-32=95.2x=3，y=1M=142.5x=4，y=1M=190.4（与摩尔质量200接近，合理）解法二：金属M的近似物质的量为1.000g/200g·mol-1=0.005molM与O的比=0.00500:0.021=1:4该化合物的摩尔质量=1.336g/(0.0210mol/4)=254g·mol-1金属M的摩尔质量=254g·mol-1-4×16.0g·mol-1=190g·mol-1氧化物的最简式为MO4（OsO4）3-1-3M是那种金属。解析：查表可知，该金属为Os，Os为VIII族中唯一一个具有+8价的元素。3-2电解法生产铝须用纯净的氧化铝。铝旷中含有石英、硅酸盐等杂质，需要预先除去。在拜耳法处理过程中，硅常以硅铝酸盐（Na2Al6Si5O22·5H2O）“泥”的形式沉积下来。现有一种含10.0%（质量）高岭土（Al2Si2O7·2H2O）的水铝石[Al(OH)3]原料，计算纯化处理中铝的损失率。解析：100g原料样品，高岭石=100g×10%=258.2g·mol-1=0.0387mol其中Al：0.774mol硅：0.774mol水铝石：100g×90%/78g·mol-1=1.154mol100g样品中Al的总物质的量为：1.154mol+0.0774mol=1.231mol高岭土变成“泥”需要的铝：0.774mol×6/5=0.929mol铝的损失率：0.929mol/1.231mol=7.54%第4题腐殖质是土壤中结构复杂的有机物，土壤肥力与腐殖质含量密切相关。可采用重铬酸钾法测定土壤中腐殖质的含量：称量0.1500g风干的土样，加入5mL0.10mol·L-1K2Cr2O7的H2SO4溶液，充分加热，氧化其中的碳（C→CO2，腐殖质中含碳58%；90%的碳可被氧化）。以邻菲罗啉为指示剂，用0.1221mol·L-1的(NH4)2SO4·FeSO4溶液滴定，消耗10.02mL。空白试验如下，上述土样经高温灼烧后，称取同样质量，采用相同的条件处理和滴定，消耗(NH4)2SO4·FeSO4溶液22.35mL。4-1写出酸性介质中K2Cr2O7将碳氧化为CO2的方程式。4-2写出硫酸亚铁铵滴定过程的方程式。4-3计算土壤中腐殖质的质量分数。解析：4-13C+2K2Cr2O7+8H2SO4=3CO2+2Cr2(SO4)3+2K2SO4+8H2O4-26(NH4)2SO4·FeSO4+K2Cr2O7+7H2SO4=6(NH4)2SO4+3Fe2(SO4)3+K2SO4+Cr2(SO4)3+7H2O4-3计算5mLlK2Cr2O7消耗(NH4)2SO4·FeSO4的体积土样经高温灼烧后，其中的腐殖质全部被除去，故空白试验和测定试验结果之差即为被氧化腐殖质中C所需Cr2O72-的物质的量土样测定中剩余Cr2O72-：0.1221mol·L-1×10.02mL/6=0.2039mmol空白试验中测得Cr2O72-：0.1221mol·L-1×22.35mL/6=0.4548mmol被氧化的C的物质的量：(0.4548mmol-0.2039mmol)×3/2=0.3764mol腐殖质中总碳量：0.3764mmol/90%=0.418mmol折合腐殖质的质量为：0.418mmol×12.0g·mol-1/58%=8.65mg土壤腐殖质含量为：8.65×10-3g/0.15oog=5.8%第5题有一类复合氧化物具有奇特的性质：受热密度不降反升。这类复合氧化物的理想结构属于立方晶系，晶胞示意图如右。图中八面体中心是锆原子，位于晶胞的顶点和面心；四面体中心是钨原子，均在晶胞中。八面体和四面体之间通过公用顶点（氧原子）连接。锆和钨的氧化数分别等于它们在周期表里的族数。5-1写出晶胞中锆原子和钨原子的数目。解析：八面体数=8×1/8+6×1/2=4，即锆原子数为4；四面体位于晶胞的内部，共有8个四面体，故钨原子数为8。5-2写出这种复合氧化物的化学式。解析：锆位于周期表IVB族，钨位于VIB族。Zr的化合价为+4价，W的化合价为+6价，Zr与W的比为4:8=1:2，故O原子数=(1×4+2×6)/2=8，即化学式为ZrW2O8，或ZrO2·2WO3。5-3晶体中，氧原子的化学环境有几种？各是什么类型？在一个晶胞中各有多少？解析：共有四种环境的氧：面心八面体氧原子，完全与四面体共有，共有3×6=18，1/2的顶点八面体与晶胞内共用1个氧原子，共8×6/8=6；四面体未共用氧原子数=8×1=8。或者说：有两种O原子，即桥氧：18+6=24个，未共有氧（端氧）为：8。5-4已知晶胞参数a=0.916nm，计算该晶体的密度（以g·cm-3为单位）解析：晶胞中包含4个ZrW2O8单位，晶胞质量=(4×586.82g/mol)/(6.022×1023/mol)=3.899×10-21g晶胞体积=(0.916×10-7cm)3=7.686×10-22cm3晶胞密度=3.899×10-21g/(7.686×10-22cm3)=5.07g·cm-3第6题最近报道了一种新型可逆电池。该电池的负极为金属铝；正极为（Cn[AlCl4]），式中Cn表示石墨；电解质为烃基咪唑阳离子（R+）和AlCl4-阴离子组成的离子液体。电池放电时，在负极负极形成双核配合物。充电过程中离子液体中的阳离子始终不变。6-1写出电池放电时，正极负极以及电池反应的方程式。解析：负极失去电子，Al3+的配位数为4，双核配合物可看做两个AlCl4-通过公用Cl桥键而成，结构可表示为：。负极反应为：Al+7AlCl4-=4Al2Cl7-+3e-；正极反应为：Cn[AlCl4]+e-=Cn+AlCl4-；电池总反应为：Al+6AlCl4-+3Cn[AlCl4-]=3Cn+4AlCl7-6-2该电池所用石墨按如下反应方程式制的：甲烷在大量氢气存在下热解，所得碳沉积在泡沫状镍模板表面。写出甲烷热解反应的方程式。采用泡沫状镍的作用何在？简述理由。解析：nCH4Cn+2nH2泡沫镍分解催化剂，泡沫镍的表面积很大，碳在镍表面析出，得到比表面积很大的石墨结晶。（原参考答案：CH4→C+2H2可以促进甲烷热解（1），使得所得石墨具有多孔特性（2）；有利于保持电池的可逆性能（3），抑制充放电过程中正极的体积变化（4）。6-3写出除去制备石墨后的镍的反应方程式。解析：镍与CO容易反应生成气态Ni(CO)4，Ni+4CO—→Ni(CO)4Ni+2H+→Ni2++H26-4该电池的电解质是将无水三氯化铝溶于烃代咪唑氯化物离子液体制的，写出方程式。解析：（原参考答案：AlCl3+R+Cl-→R+AlCl4-）第7题7-1在如下反应中，反应前后钒的氧化数和配位数各是多少？N—N键长如何变化？解析：7-1钒的氧化数为+3，（只有三个正常共价键，两个配位键），钒的配位数为7（环戊二烯负离子具有6个离域π电子，占据V的三个配位轨道，故钒的配位数为7），反应后为+1，配位数为6；N原子形成配键，NN叁键间电子云密度降低，因此成键后键长增大。7-2单晶衍射实验证实，配合物[Cr3O(CH3CO2)6(H2O)3]Cl·8H2O中，3个铬原子的化学环境完全相同，乙酸根为桥连配体，水分子为单齿配体。画出该配合物中阳离子的结构示意图。解析：由题意给出的新型可知：①水分子单齿配体，说明每个Cr离子与1个水分子配位；CH3COO-桥连配体，说明两个Cr离子之间由一个CH3COO-桥连；③O与3个Cr形成配位。结构示意图如下：第8题金属A常用于铁的防护。A与氯气反应，生成易挥发的液态物质B，B和过量A反应生成具有还原性的物质C，C可以还原Fe3+；B和格式试剂（C6H5MgBr）反应生成D（含元素A、碳和氢）。D和B反应得到E，E水解、聚合成链状的F并放出HCl。向B的盐酸溶液中通入H2S，得到金黄色沉淀G（俗称“金粉”），G溶于硫化铵溶液得到H。向C的盐酸溶液中通入H2S，得到黑色沉淀I，I可溶于多硫化