高温缓蚀剂综述1

高温缓蚀剂综述一．研究背景近年来，随着油田不断加大开采深度及大量高酸原油的进口，我国原油日益重质化、劣质化，其酸值不断提高，对原油加工设备的腐蚀越来越严重，腐蚀问题已成为影响国民经济和社会可持续发展的重要因素。自20世纪70年代以来，世界上的一些发达国家相继对腐蚀损失做过相对系统的调查。各国的调查显示：腐蚀损失占到了各国国民经济总量的1%~5%，其中腐蚀损失的1/4是可以通过采取普遍使用耐蚀材料及采用适宜的防蚀的方法来加以避免。采用防腐蚀措施后，各国腐蚀损失从1979年占当年GNP的4.9%，降低到1999年的4.2%。早在20世纪20年代，在石油炼制过程中人们就已经对环烷酸造成的腐蚀有所认识，此后人们一直在努力去克服石油炼制过程中环烷酸的腐蚀问题。对于我国来说，胜利原油，辽河原油等都是高酸值的原油，在炼厂炼制原油过程中不可避免的会碰到环烷酸的腐蚀问题。特别是近几年，随着全球原油价格持续攀高，原油品质差价逐渐增大，由环烷酸腐蚀引起的炼厂设备腐蚀问题日趋严重。2004年8月5日中国石油锦州石化公司蒸馏车间二套减压蒸馏装置减压炉炉管四路炉出口管泄漏三路，均发生在每路炉出口的炉管弯头附近和直管段的任何部位，炉管弯头附近和直管段减薄穿孔，被迫临时停工抢修。2006年10月16日中国石油化工股份有限公司武汉分公司1号常减压蒸馏装置扩能改造后减压塔及内构件在高温环烷酸环境下减二、三、四线填料腐蚀严重，集油箱腐蚀减薄、油气管线切向进料口环形分布器入口处箱板冲蚀破损三处约2m2，造成了巨大的经济损失。某企业3号常减压装置，2003年11月发现有一重油高温管线压力表接管焊缝泄漏，进一步扩大检查时发现大部分常压重油高温管线减薄非常严重。该管线从开工到出现泄漏仅运行18个月，年平均减薄3~5mm，常压炉辐射出口管线最薄处只有3mm。扬子石化公司加工酸值较高的鲁宁管输油，导致Cr5Mo炉管在环烷酸腐蚀下局部穿孔泄露而造成停车，给正常生产、安全生产带来非常大的损失。在石油炼制过程中，环烷酸腐蚀是普遍存在的技术难题，要真正的克服该技术难题必须通过研究环烷酸腐蚀的特征、机理、成膜特点、以及从理论上来解释环烷酸腐蚀的特征。通过不断的研究工作来认识环烷酸腐蚀的本质，进而寻找抑制环烷酸腐蚀的方法。因此，当前将原油性质的变化规律与炼厂中所遇到的腐蚀问题相结合，进一步加强防腐对策研究，无疑是一项非常有益工作。国内外研究者对于高温炼油设备的缓蚀防护研究也越来越重视，目前报道的解决环烷酸腐蚀的方法中，加注缓蚀剂是一种即经济又实用的解决办法。二．炼油设备腐蚀机理及缓蚀剂的缓蚀原理从常减压装置常见的高温腐蚀种类来分，常减压装置的高温腐蚀通常分为两类：硫腐蚀、环烷酸腐蚀。2.1硫腐蚀原油中的总含硫量与腐蚀程度之间并无精确关系，主要与参加腐蚀反应的有效硫化物如H2S、单质硫、硫醇等活性硫及易分解为H2S的硫化物含量有关。当温度在260~350℃范围内的高含硫原料油中，活性组分硫化物分解为硫化氢，该过程主要以硫化氢高温腐蚀为主：Fe+H2S→FeS+H2(2-1)高温硫化氢腐蚀能够形成硫化亚铁保护膜附着在金属表面上，这是由于硫化氢与金属表面铁原子发生反应。虽然硫化亚铁膜由于内部应力的存在而间断开，但是该层膜的存在能够起到保护设备的作用。除此之外，硫化氢能够快速氧化碳钢，与Fe3C发生反应，加速碳钢的腐蚀。FeC+H2S→FeS+CH(2-2)式(2-2)反应的发生主要沿着晶界方向，而在铬合金钢材中，由于铬碳化物比较稳定，对于该种类型的腐蚀抵抗力加强。硫化氢高温腐蚀在低硫含量及温度超过350℃很难发生。当温度在350~400℃范围内时，硫化氢在该温度下很容易分解生成单质硫，单质硫与金属铁生成硫化亚铁。同样地由于内部应力的存在而使该层膜而间断开，如果有环烷酸存在条件下，环烷酸能够与硫化亚铁膜反应生成环烷酸铁，两者共同作用加剧了腐蚀。Fe+S→FeS(2-3)2.2环烷酸腐蚀在温度230~370℃范围内高酸值条件下，炼油设备在使用过程中就会发现腐蚀穿孔及坑蚀等腐蚀特征。目前被认可的环烷酸腐蚀机理如下：2R-COOH+Fe→(RCOO)2Fe+H2(2-4)H2S+Fe→FeS+H2(2-5)(RCOO)2Fe+HS→FeS+2R−COOH(2-6)其中式(2-4)代表环烷酸分子在金属表面吸附后与铁原子生成油溶性的环烷酸亚铁，这种腐蚀产物随着工艺介质的流动被从金属表面冲刷至油料中，当腐蚀产物脱落之后，金属表面继续裸露造成进一步的腐蚀。式(2-5)代表高温硫化氢腐蚀在金属表面形成黑色的硫化亚铁腐蚀产物，在金属表面形成保护膜；式(2-6)代表油溶性环烷酸亚铁与活性硫组分硫化氢之间的反应，生成的硫化亚铁能够附着在金属表面，起到保护金属设备的作用，而生成的环烷酸能够继续参与腐蚀。环烷酸铁是油溶性物质，它易从金属表面脱离下来，使腐蚀向纵深处发展。当金属长期与环烷酸接触、原油流速很大时，在金属表面可观察到特有的沟槽状腐蚀，这是区别环烷酸腐蚀与其它腐蚀的标志。当工艺介质中环烷酸的含量较低而硫含量较高时，硫腐蚀占主导地位，这是由于酸含量较低，酸和硫化亚铁反应较少，而硫化亚铁膜能够起到较好的保护金属设备的作用。当环烷酸的含量较高时，硫的存在形成的硫化亚铁膜也能够与酸发生反应，二者共同作用加剧了金属设备的腐蚀。硫腐蚀与环烷酸交互腐蚀由图2-1示意图所示。图2-1环烷酸溶解FeS保护膜的示意图三．高温缓蚀剂概述高温缓蚀剂是一个较笼统的概念，有时它包含中和剂或某些化学处理剂，但有时它又特指那些形成保护膜的化学剂。从文献来看，采用化学处理抑制环烷酸腐蚀的方法较多，归纳起来其原理不外乎两种：一是加入的化学物质与环烷酸反应生成不腐蚀的油溶性产物；另一种是加入的化学物质与金属铁形成油不溶物，被吸附在金属表面。有时也按酸碱性将缓蚀剂粗略分为中和型和非中和型，前者多为有机胺，主要用于抑制气相腐蚀，后者用于形成保护膜，以隔绝金属表面与腐蚀物接触。按化合物的类型可将缓蚀剂分为三大类：一是磷系缓蚀剂；二是非磷系缓蚀剂；三是混合型缓蚀。3.1磷系缓蚀剂磷系缓蚀剂主要是指缓蚀剂分子中含有一个磷原子或多个磷原子的有机化合物，主要见表3-1。表3-1磷系缓蚀剂类型及介绍磷系缓蚀剂类型化学通式字符含义适用范围磷酸酯R1、R2、R3为氢或C1～C30的烃基；但至少有一个不是氢适用于原油炼制过程中的低硫高酸值原油，加剂量为5~200µg.g-1亚磷酸酯R1、R2、R3为氢或C1～C30的烃基；但至少有一个不是氢针对原油炼制过程中环烷酸与硫化物的高温腐蚀，加剂量100~1500µg.g-1硫代磷酸酯每一个X是独立的氧族元素，最好是S或O，但至少有一个X是S200~400℃下对蒸馏塔、塔盘、填料、泵阀及侧线管路系统，加剂量为5~200µg.g-1磷酸酯-磷酸钙-酚盐硫醚R为C5~C24的烃基，x=1~4，y=0~9，z=1~5针对原油炼制过程中环烷酸和高温硫交互腐蚀，加剂量100~1500µg.g-1针对表3-1四种磷系缓蚀剂所做的缓蚀性能评价实验表明：磷系中硫代磷酸酯与磷酸酯加剂量均为5~200µg.g-1，就能达到较好的缓蚀效果。但是含磷的缓蚀剂已被证明可能使催化剂中毒方面存在问题，因此硫代磷酸酯更适合于实际应用；磷系缓蚀剂与腐蚀介质中的铁离子反应沉积在金属表面形成了多层表面膜，若形成的保护膜过厚，容易堵塞管道。3.2非磷系缓蚀剂非磷系高温缓蚀剂指的是一些含N，S等的有机化合物，这几种类型见表3-2。表3-2非磷系缓蚀剂类型及介绍非磷系缓蚀剂类型化学通式字符含义适用范围有机多硫醚R-Sx-R’R、R’是C6~C30的烃基，或有1~4环的环烷基，Ws含量25%~50%高酸值高流速条件下，脂环族硫醚较脂肪族硫醚效果更好。磺化烷基酚R为C4~C30的烷基，实验表明磺化壬基酚效果最好抑制轻油组分环烷酸腐蚀的更为有效巯基三嗪衍生物R1、R2、R3为氢或C1~C30的烃基，但至少有一个是氢使用500~3000µg·g-1时，对环烷酸腐蚀进行有效抑制。脂肪酸氨基酰胺R1为C6~C30的烃基，R2为C1~C30的烃基可用于油田热深井和原油炼化过程防腐蚀的高温缓蚀剂N,N’-二羟乙基哌嗪衍生物R为C4~C30的烷基适用于200~300℃范围内，温度过高易分解。表1-2中五种非磷系缓蚀剂在使用时虽然比磷系缓蚀剂使用时添加量略高，但是非磷系缓蚀剂能够避免磷使后续工艺催化剂中毒和生态环境危害等问题，所以非磷系缓蚀剂已经逐渐成为目前使用的主流缓蚀剂。3.3混合型缓蚀剂(1)磷酸酯-胺型混合缓蚀剂：磷酸酯-胺缓蚀剂是最早期使用的油溶性环烷酸缓蚀剂，其使用温度范围为316~400℃。该种缓蚀剂由Naclo公司研制成功，据称这种缓蚀剂可在炼厂设备上形成粘着力很强的薄膜，防止在高温受环烷酸、硫或氧化物的腐蚀。N-5180缓蚀剂是一种胺基中性磷酸酯，在东海岸炼油厂的试验表明，加入80~90µg.g-1的N-5180缓蚀剂即可起到很好的缓蚀作用。(2)亚磷酸酯-噻唑啉型混合缓蚀剂：亚磷酸酯-噻唑啉的结构通式如图1-3，通常是将两种缓蚀剂进行复配使用。图3-1亚磷酸酯和噻唑啉复配结构式复配时，亚磷酸酯与噻唑啉的重量比以1:4~4:1最佳。亚磷酸酯的烷基取代基碳原子数为1到10，但是C1到C6最适宜。噻唑啉的烷基碳原子数1到10，但是C1到C5最适宜，烷基取代数目为0到4的整数。二烷基和三烷基亚磷酸酯和噻唑啉复配在流体烃和石化产品的加工过程中，其抑制腐蚀活性的效果是非常好的，尤其是温度提高到350~540℃或更高。当腐蚀是由其它相似的有机酸引起时，该类缓蚀剂在100~440℃或温度更高，对于加工过程也是十分常有益的。复配缓蚀剂在使用时，它的使用量因实地操作条件和所要加工的原料情况不同而不同。因此，温度和酸腐蚀体系的特征与复配缓蚀剂的用量之间有一定的关系。一般而言，在操作温度和酸浓度都比较高的地方，相应的复配缓蚀剂的用量也应成比例增加。通过实际使用发现，缓蚀剂或复配缓蚀剂的浓度范围可能是从5~5000µg.g-1或更高，在反应开始时，加一个相对较高的剂量2000~3000µg.g-1，并且保持这个水平在一个相对较短的时间内，直到在金属的表面形成一层抑制腐蚀保护膜。一旦保护膜形成，需要去维持保护膜的剂量可能减小到一个正常的操作范围，大约100µg.g-1就能使保护膜不受损失。二者复配使用的好处是向系统内添加的磷相对减少了，从而在一定程度上避免了因磷引起下游的催化剂中毒。3.4小结对比磷系、非磷系和混合型缓蚀剂的适用范围和炼厂使用反馈意见，混合型缓蚀剂混合比例不宜掌握，且添加量较大，因此其使用受到极大的限制；磷系比非磷系缓蚀效果好，应用范围也比较广，但是由于含磷化合物容易在后续造成催化剂中毒，加上其对环境所表现出的生物毒性引起了各国环保部门的重视，含磷缓蚀剂逐渐被废弃而淡出人们视线，从而非磷系缓蚀剂正逐渐取代磷系缓蚀剂，并成为目前腐蚀科学的研究热点之一。下面重点介绍非磷系高温缓蚀剂的研究现状，并提出两种非磷缓蚀剂的合成方案。四．非磷系高温缓蚀剂的研究现状：4.1有机聚硫化物有机聚硫化物是Exxon化学公司于1993年申请的环烷酸腐蚀缓蚀剂专利。该缓蚀剂由烯烃多硫化物、萜烯多硫化物等组成，其中的硫含量为10%～60%(质量比)，优选的分子量范围在300～600之间。Philip.R.P对该种缓蚀剂在带有搅拌的高温高压釜中试验后发现，在204℃、酸值为11mgKOH/g、加有4%H2S的氮气保护、油流速度大于3.048m/s的试验条件下，脂环族聚硫化物比脂肪族聚硫化物具有更高的缓蚀效果，而咪唑啉缓蚀剂则不适合于这种环境。关于有机聚硫化物的作用机理，大多数学者认为，这与硫化物中的高含硫有关，当硫含量达到一定程度时，有利于在金属表面形成FeS/聚硫化物的保护膜。4.2磺化烷基酚类磺化烷基酚是一类可用环境抑制原油、汽油馏分、轻质润滑油、常压塔底和减压塔底中环烷酸腐蚀的缓蚀剂，适用于200～400℃的炼化环境。武汉纺织学院肖玲君等以浓硫酸和壬基酚为原料合成磺化烷基酚的最佳工艺条件为n