高温高压合成.

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资源描述

高压合成•高温高压的合成方法•无机化合物的高压合成•无机材料的高压制备•无机高压在合成中的作用•范围从1-10Mpa的低压力到几十个Gpa的高压力合成。•典型的物理极端条件能够有效改变物质的原子间距和原子壳层状态,用作原子间距调制,信息探针和其它特殊的应用手段。•利用高压手段不仅可以帮助人们从更深的层次去了解常压条件下的物理现象和性质,而且可以发现常规条件下难以产生而只在高压环境才能出现的新现象、新规律、新物质、新性能、新材料。•就是利用外加的高压力,使物质产生多型相转变或发生不同物质问的化合,而得到新相、新化合物或新材料。由于施加在物质上的高压卸掉以后,大多数物质的结构和行为产生可逆的变化,失去高压状态的结构和性质。•通常的高压合成都采用高压和高温两种条件交加的高压高温合成法,目的是寻求经卸压降温以后的高压高温合成产物能够在常压常温下保持其高压高温状态的特殊结构和性能的新材料。•Bridgman开创了高压下物质的相变和物理性质的研究领域,1946年获得诺贝尔奖;以后引起了人们对高压合成新物质、新材料的关注。•1955年,Bundy等人首次利用高压手段人工地合成出只有地球内部条件下才能形成的、具有重大应用价值的金刚石。•Wentorf借助高压方法又合成出自然界中未曾发现的、与碳具有等电子结构的、硬度仅次于金刚石的立方氮化硼。•新物质的高压合成和材料的制备工作才发展成研究热潮。•在大气压条件下(0.1MPa)不能生长出满意的晶体•要求有特殊的晶型结构•晶体生长需要高的蒸汽压•生长或合成的物质在大气压下或在熔点以下发生分解•在常压条件下不能发生的化学反应而只有在高压条件下才能发生化学反应•要求有某些高压条件下才能出现的高价态或低价态以及其它的特殊电子态•要求某些高压条件下才能出现的特殊性能•材料制备中有提高致密度的要求。高温高压的合成方法•高压的产生:•静高压:利用外界机械加载方式,通过缓慢逐渐施加负荷挤压所研究的物质或试样,当其体积缩小时,在物质或试样内部产生高压强;由于外界施加载荷的速度较慢,通常不会伴随着物质的升温,所产生的高压力。•是利用油压机作为动力,推动高压装置中的高压构件,挤压试样,产生高压。最常见的有六面顶(高压构件由六个顶锤组成)高压装置和年轮式两面顶(高压构件由一对顶锤和一个压缸组成)高压装置。是利用天然金刚石作顶锤(压砧),制成的微型金刚石对顶砧高压装置。这种装置可以产生几十GPa到三百多GPa的高压,还可以与同步辐射光源、X射线衍射、Raman散射等测试设备联用开展高压条件下的物质相变、高压合成的原位测试。但是若以合成材料作为研究目的,微型金刚石对顶砧的腔体太小(约10mm),难于取出试样来进行产物的各种表征及作其它性能的测试。通常,以产物合成为研究目的的高压装置都采用具有大腔体(10-1cm3,甚至数百cm3)的大型高压装置(如两面顶和六面顶压机等)。其中还有一种压腔较小(仅比金刚石对顶砧大很多)的装置,压强可达30GPa,它也可以和同步辐射及其它测试装置联用,进行一些原位测试。进行工业生产使用的工业装置,压腔一般比较大,压强可以达到8GPa。动高压:利用爆炸(核爆炸.火药爆炸等)、强放电等产生的冲击被,在s~ps的瞬间以很高的速度作用到物体上,可使物体内部压力达到几十GPa以上,甚至几千GPa,同时伴随着骤然升温。这种高压力,就称为动态高压。它也可用来开展新材料的合成研究,但因受条件的限制。动高压材料合成的研究工作,开展得还不多。高温的产生:直接加热:大电流直接通过试样,可以在试样中产生高达2000多K的高温;利用激光直接加热,可产生2000-5000K高温,冲击波可在产生高压的同时产生高温。间接加热:高压腔内试样室外放置加热管,外加大电流通过加热管,使式样升温,可到2000K。不锈钢陷阱铝质密封盒粉末材料铁插销密封圈铝质环电雷管炸药透镜炸药高压和高温的测量高压的测量:高压合成要测量的物理量首先是作用在试样单位面积上的压力,也就是压强。在高压研究的文献中,一般都习惯地]把压强称为压力,它不等于外加的载。在实验室和工业生产中,经常采用物质相变点定标测压法。利用国际公认的某些物质的相变压力作为定标点,把一些定标点和与之对应的外加负荷联系起来,给出压力定标曲线,就可以对高压腔内试样所受到的压力进行定标。现在通用的是利用纯金属Bi(I~II)(2.5GPa)、Tl(I~II)(3.67GPa)、Cs(II~III)(4.2GPa)、Ba(I~II)(5.3GPa)、Bi(III~IV)(7.4GFa)等相变时电阻发生跃变的压力值作为定标点。有时也试用一维有机金属络合物Pt(DMG)2(6.9GPa)和聚苯胺有机高分子PAn—H(3.5GPa)材料的电阻—压力极小值作为定标,效果也不错。高温的测量:在静高压装置高压腔内试样温度的测量中,最常用方法,是热电偶直接量热法。因为是在高压作用下的热电偶高温测量,技术上有较大的难度,如果积累一定的经验,可以获得较高的测试成功率和精确度。常用的热电偶有Pt30%Rh—Pt6%Rh,Pt—PtlO%Rh,以及镍铬—镍铝热电偶。其中双铂铭热电偶的热和化学稳定性很好,对周围有很强的抗污染能力,其热电动势对压力的修正值很小,可适用于2000K范围的高压下的高温测量。对于微型金刚石对顶砧高压装置,常采用红宝石的荧光R线随压力红移的效应进行定标测压,也有利用NaCI的晶格常数随压力变化来定标的。高压高温合成方法高压高温合成产物的状态变化分为两类:•某种物质经过高压高温作用后其产物的组成即成份保持不变,但发生了晶体结构的多型相转变,形成新相物质;•某种物质体系,经过高压高温作用后,发生了元素间或不同物之间的化合,形成新化合物、新物质。•材料的形态发生了变化。•动态高压合成法:利用爆炸等方法产生冲击波,在物质中引起瞬间的高压高温来合成新材料,也成为冲击波法或爆炸合成法;已经合成了人造金刚石和闪锌矿型氮化硼(c—BN)以及纤锌矿型氮化硼(w—BN)。•静高压高温合成法:•超高压激光加热合成法:利用微型金刚石对顶砧高压装置,配合激光直接加热方法。压力可达100GPa以上,温度可达(2~5)×103K以上。合成温度和压力范围很宽,可同时与多种测试装置联用,进行原位测试,对新物质合成的研究和探索有重要的作用,值得重视。•静高压高温大腔体合成法:实验室和工业生产中常用,利用具有较大尺寸的高压腔体和试样的两面顶和六面顶高压设备来进行的。按照合成路线和合成组装的不同,可细分成许多种。•静高压高温直接转变合成法:除了所需的合成起始材料外,不外加其它催化剂,而让起始材料在高压高温作用下直接转变或化合成新物质;•静高压高温催化剂合成法:在起始材料中加入催化剂;由于催化剂的作用,可以大大降低合成的压力、温度和缩短合成时间;•非晶晶化合成法:以非晶材料为起始材料,在高压高温作用下,使之晶化成结晶良好的新材料,也可将结晶良好的起始材料,经高压高温作用压致转变成非晶物质;•前驱物高压转变合成法:对一些不易转变或不适于转变的合成物质,可通过其它方法,将起始材料预先制成前驱物,然后进行高压高温合成。高压下合成新的物相的几种情况•①合成常压下亚稳定物质的高压相。金刚石和立方氮化硼是最重要的例子。常压下的氮化硼具有和石墨类似的六角结构,在和金刚石类似的合成条件下形成立方结构的超硬材料,但所用的催化剂不同。其结构分为闪锌矿型和纤维锌矿型二种。烧结的立方氮化硼可用作切削刀具,在加工白口铁或镍基超级合金时比金刚石刀有明显优点。•②合成常压下不存在稳定相的高压化合物。常压下化合物不稳定的重要原因之一是离子尺寸不适应。一般在高压下可以促使它们建立起有利于构成化合物的离子半径比。如对形成Nb3In来说,在常压下由于Nb原子太大In原子太小而不能合成Nb3In,但在高压下则可以合成。一些二元系能在高压下形成新的化合物,而常压下则不能,如高压下TiO2及KF可以通过反应形成KTiO2F等。高压下合成产物的稳定性•在恢复到常温常压时,并不是所有高压相都能以亚稳态保存下来。•一般认为如果物质的化学式和晶体结构较复杂,高压相变时旧的键合被破坏,离子的相对位置在较大程度上重新组合,因此,离子需要较大的能量才能越过较高的势垒回到初始状态中的原有位置,则“淬火”后保留下高压相的希望也较大。•有时,高压相也可以中间相的形式在常温常压下保留下来。研究高压相在常温常压时稳定性很重要,因为对材料合成来说,可逆的压力相变是没有意义的。结构中阳离子配位数的变化•固体一般在高压配位数增加,并且转变成更密堆积的结构.•加压时Si、Ge从四配体结构转变成六配位的结构⋯.铁从八配位的结构转变成十二配位的结构,而NaCI在高压下则转变CsC1结构。•高压导致体积降低和配位数增加的简单规则是基于硬球模型,该模型假定不同结构中的原子具有相同的半径和压缩性,压力增大导致相变朝着晶胞体积减少的方向进行。从而使其堆积效率增大,同时配位数也增大,相对密度也增大.•因此可以利用高压方法台成具有高配位的无机化合物。结构中电子结构的变化和电荷的转移•在高压或超高压下某些化台物的电子结构会发生明显的变化,甚至本身组成元素问的电荷发生转移导致另一种类型的相变。例如RETe系列化合物中Eu1(或StaTe)被证实为R结构,而其它相应的稀士碲合物具有“RE’Td一”的结构。在这里,有明显的电荷转移发生。RE的电子结构也相应发生了变化,EuTe在高压下有一个4f电子逸出,从而变成了“E1Ie2一+e”结构。高压下相区范围的变化•压力是影响相图形态和相稳定性的重要变量。一般的说,固态无机化合物往往存在着多种同质异型体,其相区的存在和相互问的转化与温度、压强(特别是高压下)密切相关。•比如说(R=La、Pr、Nd、sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Er、Yb、Lu),常压下除h、Pr、Nd三种氧化物以六方晶系存在外,其它都以立方相存在。•然而当同样在1000C以下面压强大于1GPa时,它们就会由立方相转变成单斜相了,只是不同离子半径元素的R2从立方相转变成六方相的条件不同“J。•因此了解高压下的转变关系,对于高压下的合成具有明显的指导意义。高压下的非相变型合成•利用高压下的固相反应合成用其它方法无法合成或合成效果差以及只能在高压下稳定存在的特殊结构的无机化合物。不过这类反应面广,问题复杂,其合成反应的规律尚待总结。•一个典型的例子就是高压下计量FeO的合成,一般在常压下制得的FeO是非化学计量FeO,这是由于晶格中Fd的缺位造成的。•高压下有稍过量的金属铁存在时就能抑制的生成。•据此我们可以利用新合成的缺位O和金属铁在大于3.6GPa,温度为770℃下合成计量FeO。•这主要是因为在高温下压强增大后,由于金属铁中Fe原子和O中O原子相互扩散使FoO中的Fe缺位逐步得到完整化,从而生成化学计量FeO。•(1)压力可以通过增加相邻阳离子d电子问的耦合太小使过渡金属化合物的外层d电子发生离域,从而降低了自由能。AQ钙钛矿的合成(A=Ca、Sr、Pbcr的合成提供了典型的例子。•(2)压力可稳定高价过渡金属,因而促进了新相的形成。例如,Ca—Fe—O体系中,常压F仅CaFeO;(钙铁石)是稳定的。在高的氧气压力下,铁被氧化成+4价态,从而形成具有钙钛矿的Ca。•(3)压力能抑制阳离子的铁电性转移,有助于新相的形成。•(4)压力可改变阳离子的位置择优能量,因而有助于新相的形成。例如,由于二价阳离子较强的四面体位置的选择性,不可能合成A2Mn4O3(A=Mg、Co)钛铁矿,在大气压下人们得到的A[AMn3O+的棍合物,而不是一个单相。然而,AMDO单相能在高压下形成,具有刚玉型结构,A与M1两种离子都处于八面体的配位。•(5)压力能抑制古有Tf、P等阳离子的氧化物的6s2极化,例如,钙铁矿№n不能在大气压下合成.因为PbO+Snq的混合物比钙钛矿结构更稳定,但我们可在高压下合成钙钛矿结构PbSnO3。金刚石和立方氮化硼的合成:•六角晶体结构的质地柔软的层状石墨同素异型相转变为立方结构的金刚
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