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《高等分离过程》课程结课作业题目：二氧化碳/一氧化碳的分离院（系）：化学化工学院专业：化学工程学号：0000000000姓名：000000指导教师：000000CO2在通常情况下是无色无臭，略带酸味的气体，熔点-56.2℃，正常升华点-78.5℃，CO2的临界温度为31.1℃，临界压力为7.38MPa，在常温下加压即可把CO2液化或固化制成干冰。煤造气制得的水煤气或半水煤气，炼钢、炼铁和炼焦得到的副产品气有高炉煤气转炉煤气和焦炉煤气，有色金属冶炼厂的尾气，电石厂和黄磷厂的尾气及汽车尾气等都含有大量的CO和CO2。不管从环境效益还是经济效益上来看，通过对CO2气体分离回收利用可以收到双重效益。CO2是一种重要的工业气体，在食品业、化学工业、农业、石油开采、国防、消防等部门都有广泛应用。在通常状况下，CO是无色、无臭、无味、有毒的气体，难溶于水，熔点-199℃，沸点-191.5℃。标准状况下气体密度为l.25g/L，和空气密度（标准状况下1.293g/L）相差很小，这也是容易发生煤气中毒的因素之一，CO为中性气体。CO分子中碳元素的化合价是+2价，能进一步被氧化成+4价，从而使一氧化碳具有可燃性和还原性，一氧化碳能够在空气中或氧气中燃烧，生成二氧化碳。CO2/CO分离技术综述摘要：近年来，气候变化和温室气体减排问题持续升温，已成为全球关注的热点问题。“低碳经济”是最近国际社会应对人类大量消耗化石能源、大量排放CO2引起全球气候灾害性变化而提出的新概念。在能源结构还难以发生根本改变的情况下，控制二氧化碳排放量，发展低碳经济正成为21世纪最为重要的环境和能源问题之一。冶炼尾气及汽车尾气中含有大量的一氧化碳和二氧化碳。不管从环境效益还是经济效益上来看，通过对CO2气体分离回收利用可以收到双重效益。关键词：吸附；分离；二氧化碳；一氧化碳分离CO2的方法很多，其中常用的有化学吸收法、物理吸收法、物理吸附分离法、膜分离法、低温蒸馏法等。目前最常用的是化学吸收法和物理吸附法。1.1化学吸收法化学吸收法是一种传统的脱碳方法，原理是化学溶剂在吸收塔内与CO2发生化学反应，流出吸收塔后加热分解出CO2，从而达到分离富集CO2的目的。化学吸收法对CO2的吸收效果较好，脱除后产品纯度高且处理量大，但是仍存在着一定的不足之处，吸收溶剂再生时需要对溶剂进行加热，耗能很大，操作较繁锁等。目前工业中使用较广泛的是热碳酸钾法和醇胺法。1.1.1活化热钾碱法早在20世纪初就有人提出了用碳酸钾溶液吸收CO2，但直到1950年美国几家公司才开始应用热碳酸钾法。活化热钾碱法脱碳工艺是在热碳酸钾溶液中添加一定量的活化剂加快碳酸钾与CO2的反应速度；并降低碱液面上CO2平衡分压，从而提高CO2的吸收速度和气体纯化度。20世纪60年代开始在碳酸钾溶液中添加某些无机或有机化合物活化剂，可大大加速吸收CO2速度，同时采用加入某些缓蚀剂的方法降低了设备的腐蚀，由此热钾碱法发展为改良热钾碱法。对活化剂的选择，除了要求能提高CO2的吸收速度外，还要考虑活化剂必须具有化学稳定性与热稳定性。对有机物活化剂，还要求其挥发性低，使活化剂在运转过程中损耗低。工业上使用的无机活化剂如三氧化而砷、硼酸等，有机活化剂如二乙醇胺、氨基乙酸等。这些活化剂由不同的公司开发，并形成了各自的专利。活化热钾碱脱碳法不仅具有吸收速度快，CO2净化度高（CO2可脱至0.1%），而且可利用余热加热再生容易等优点。而且碱液中添加了缓蚀剂后，基本无腐蚀性。特别是近年来不断的改进与提高，开发的低热耗活化热钾碱脱碳工艺流程，使能耗大大降低。因此，活化热钾碱法已成为当今国内外工业上应用最为广泛的脱碳方法。1.1.2胺溶液吸收CO2的研究利用醇胺溶液吸收二氧化碳，是工业生产中脱除二氧化碳的常见方法。常用吸收剂有一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、N-甲基二乙醇胺(MDEA)等。MEA降解问题一直是MEA法回收CO2的难以解决的技术难题，在回收过程中，MEA易与O2、CO2和硫化物等发生化学降解，也易发生热降解，其中主要原因是O2与MEA的氧化降解反应。传统的MEA法使设备腐蚀严重的主要原因是由MEA与CO2反应生成的氨基甲酸盐及MEA的化学降解产物所引起。南化集团研究院在烟道气等低分压CO2回收领域进行了多年研究，开发了以MEA为主溶剂，优选添加了活性胺、抗氧化剂和缓蚀剂组成了适用于回收低分压CO2的优良复合吸收剂。该复合吸收剂不仅保持了MEA法的优点,而且溶液吸收CO2能力提高，再生能耗下降，基本消除了MEA与氧气的降解副反应，同时解决了设备腐蚀问题。1950年后，针对法国、加拿大净化大量高含H2S与CO2天然气的要求，开发了以二乙醇胺（DEA）为溶剂的新工艺，DEA水溶液的浓度可提高至40％～50％，酸气负荷也可达到0.5mol/mL以上，它具有吸收速度快、成本低、容易回收等特点，缺点是容易降解，腐蚀性强，再生困难，再生能耗大[1]。活化甲基二乙醇胺（MDEA）是20世纪70年代初西德巴斯夫（BASF）公司开发的一种以N-甲基二乙醇胺（MDEA）水溶液为基础的脱碳新工艺[2]。80年代以来，利用醇胺溶液脱除和回收CO2的方法发展迅速，由于MDEA对CO2有特殊的溶解性，且其稳定性好、能耗低、不易降解、挥发损失小以及CO2净化度高等特点而备受世人关注[3]。1971年西德的1家30万吨/年氨厂首次成功应用。目前世界上已有近百个大型氨厂采用此脱碳工艺。但因为它是叔胺，吸收CO2速度慢，研究人员多采用伯胺与仲胺作活化剂（催化剂），提高溶液的吸收速度。20世纪90年代以来，哌嗪（PZ）活化MDEA脱碳体系逐渐成为研究的焦点。Xu等[4]研究了PZ活化MDEA溶液的解吸速率，发现PZ活化MDEA溶液吸收CO2的动力学也可以很好地适用于解吸过程。1.1.3氨水吸收法用氨水吸收气体中CO2的方法，最早用于脱除深度冷冻前焦炉气中少量CO2（2%～3%）。该法对低浓度CO2，并已脱硫的焦炉气比较经济。30多年前，中国开发了用浓氨水脱除合成氨原料气中25%～28%的CO2，并同时得到碳酸氢铵肥料产品的方法。他们将小合成氨厂的CO2脱除和氨加工合二为一，首创了中国小合成氨厂独特的碳化工艺流程。许多研究者曾对NH3吸收CO2的机理做过深入研究[5]使用17％~27％的氨水即可以达到80％～95％以上的脱除率。反应基本在常温常压即可，对热能的直接消耗影响很小，具有很高的实际应用价值，同时能对烟气中的SO2和NOx进行吸收，反应的产物经过处理还可以循环。文献[6]研究了氨水直接鼓泡吸收模拟烟道气中CO2并生成碳酸氢铵；JAMESW.等[7]将氨气和水蒸气混合喷入模拟烟道气中与CO2反应。刁永法等[8]研究了在筛板塔内用氨水逆流、常压吸收模拟烟气中的CO2，可以实现很高的CO2脱除率，达到95％以上。用氨水洗涤CO2温室气体，生产NH4HCO3，既减少了CO2温室气体，又可变废为宝，不仅具有环保意义也将产生一定的经济效益。1.2物理吸收法物理吸收法是利用CO2和气体中其它组分在溶剂中溶解度不同而进行分离。其主要优点在于物理溶剂吸收气体遵循亨利定律（Pi=EXi），吸收能力仅与被溶解气体分压成正比，溶剂的再生比较容易，只要减压闪蒸，或利用惰性气体吹扫即可达到再生效果，再生热耗低。溶液吸收CO2的能力随着压力增加和温度下降而增加，反之提高系统温度和减少系统压力可使饱和的吸收液再生。为了减少溶液损耗和防止溶液泄露造成污染，应尽量采用高分压、高沸点的溶剂。其缺点是吸收压力或CO2分压是主要决定因素，要求净化度高时，未必经济合理。物理吸收法的关键是确定优良的吸收剂，所选的吸收剂必须对CO2的溶解度大、选择性好、沸点高、无腐蚀、无毒性、性能稳定。吸收剂一般吸收能力大，吸收利用量少，吸收剂再生不需要加热；溶剂不会起泡，不腐蚀设备；但只能适用于CO2分压较高的情况下，且CO2的去除率较低。常用的吸收剂有丙烯酸酯、甲醇、乙醇、聚乙二醇及噻吩烷等。典型的物理吸收脱碳技术有低温甲醇法和NHD法等[9]。1.2.1低温甲醇（Rectisol）法以纯甲醇为吸收剂在低于0℃（-30℃～-70℃）加压下脱除原料气中的高浓度酸性气体CO2、H2S、COS，气体净化度高，出口气中CO2可脱除至(10-20)×10-6，特别适用于以煤、重油、沥青等重质烃类为原料的合成氨、甲醇合成气、城市煤气等气体净化。低温甲醇法净化法是德国的林德和鲁奇两家公司在20世纪50年代共同开发的。1964年林德公司设计了低温甲醇联合装置净化变换气中的二氧化碳，以制取合成氨所需的高纯度氢。70年代后，世界上所建设的以煤、重油为原料的大型合成氨装置大部分采用此法。目前，全世界约有低温甲醇洗装置50余套。中国自20世纪80年代以来引进的以煤、重油、沥青为原料的大型合成氨厂，净化部分都采用此技术。1.2.2碳酸丙烯酯（Fluor）法碳酸丙烯酯脱除CO2最早是美国Fluor公司开发用于脱除天然气中的CO2[10]在国外称为Fluor法。碳酸丙烯酯是一种有机溶剂，它对于脱除天然气、合成氨和制氢工业原料中的CO2是一种良好的吸收剂。基于它在较高分压下能有效地吸收CO2，在较低压力下可以不需要热量而容易解析的特性，是一种高效的物理吸收剂。中国南京化工研究院于20世纪70年代将此方法首先用于合成氨厂变换气中CO2的脱除，至今已有上百个工厂采用此方法[11]。1.2.3聚乙二醇二甲醚法聚乙二醇二甲醚法是美国Allied化学公司1965年开发的，是美国UOP公司的专利技术[12]。此净化工艺是“低能耗大型氨厂”的重要组成部分，已成为国际公认的节能技术。自1993年首次实现工业化以来，聚乙二醇二甲醚为主要溶剂成分的气体净化技术已成功地应用在二十多个中小化肥厂的脱硫脱碳，取得了丰富的实践经验，它保持了物理吸收低能耗的优点，同时具有了化学吸收的高净化度，操作稳定、设备及流程简单、经济效益好等优点。鲁南化肥厂(8万吨氨／年)、黑龙江化上总厂(18万吨氨/年)等多家中型氨厂的Selexol法脱硫脱碳或脱碳装置，已建成投产[13]。1.3膜分离法气体膜分离过程是一种以压力为驱动力的分离过程。在膜两侧混合气体各组分分压差的驱动下出现气体渗透。由于各组分渗透的速率不同，从而实现混合气体各组分之间的分离[14]气体分离效果的好坏应由膜的选择性、渗透速率和寿命综合评价[15]CO2膜分离法在石油化工、天然气、沼气以及烟气等方面都有一定程度的应用。随着环保工业的发展，人们对膜的研究越来越予以重视。郝继华等人[16]应用醋酸纤维素(CA)一丙酮一甲醇三组分制膜体系，制备了CA非对称气体分离膜。这种膜可以最大限度地实现膜材料的气体分离功能，对CO2/CH4有一定的分离效果。国外Way等人[17]研究离子交换膜用于CO2的分离，获得了较好的分离效果，且由于静电作用，使用寿命较长，被认为适合CO2在低分压下的分离。总之，膜法气体分离与其它分离方法相比，具有无相变、能耗低、一次性投资较少、设备紧凑、占地面积小、操作简单、易于操作，维修保养容易而且元件结构简单、无二次污染、便于扩充气体处理容量等优点，是应用前景良好的CO2气体分离方法[18]。1.4O2/CO2循环燃烧技术O2/CO2燃烧技术也称为富氧燃烧技术，空气分离/烟气再循环法，首先由Horne和Steinburg于1981年提出。这种新方法的关键是确保应用的锅炉火焰和热传输以及防止空气泄漏进入炉内。它是美国ANL开发的一种从锅炉排气中回收CO2的新方法，用空气分离获得的近似纯氧和一部分锅炉排气构成的混合气代替空气，得到的烟气经脱水后CO2浓度高达95%，其量的70%～75%循环使用[19]同时还具有相当低的NOx排放和较高的脱硫效率的功能，是一种能综合控制燃煤污染排放的新技术。规燃烧方式的烟气中回收CO2的缺点是CO2含量一般为14%～16%[20]，使得在低压力下从以氮气为主要成分的混合气体中分离低浓度CO2的难度很大，分离设备复杂，成本高。如果在燃烧和传热等方面作进一步优化，提高CO2浓