高等无机化学.

王晓磊应化教研室高等无机化学高等无机化学目录1.绪论2.原子结构3.对称性和群伦4.配位化学5.原子簇化合物6.有机金属化合物7.固体化学高等无机化学目录1.绪论2.原子结构3.对称性和群伦4.配位化学5.原子簇化合物6.有机金属化合物7.固体化学高等无机化学绪论一.无机化学的回顾1.最初的无机化学研究对象为矿物和无机物。1828年，德国化学家武勒（F.Wöhler）第一次用无机物合成出有机物，使得有机化学得以迅猛发展。随着人们对无机物和有机物地深入研究，逐渐归纳总结影响其性质和反应的一般规律或原理，到19世纪80年代，诞生了新的化学分支—物理化学。2.元素周期律1869年，门捷列夫提出了第一张周期表，系统地总结了元素和化合物的性质，并预言了未发现新元素的性质。1870年，德国的化学家迈尔在他编的教科书中发表了含有56种元素的周期表。1892年门捷列夫和迈尔同时获得英国皇家协会的最高荣誉戴维勋章。恩格斯把元素周期律的发现称为“科学上的一个勋业”。3.配位化学1893年，维尔纳提出配位学说，奠定了配位化学基础。4.无机化学沉寂期20世纪前半期，无机化学发展缓慢，在化合物制备方法上没有大的突破。5.无机化学的复兴二次世界大战的原子能计划极大促进了无机化学的发展，提出了更新更多的课题。①原子反应堆的建立，推动合成具有特殊性能的功能材料。高等无机化学绪论②同位素工厂的建立，促进现代分析分离方法的发展。③各种粒子加速器的建造推进了超铀元素的人工合成。6.无机化学的现代化开始于化学键理论的建立和新物理方法的出现，研究将物质的宏观性质和反应与其微观结构相联系。随着量子化学的发展和X射线、红外光谱、紫外光谱、核磁共振、光电子能谱等物理测试手段在无机化学中的应用，无机化学在理论上日渐成熟。原子、分子结构理论、配位化学理论，无机热力学、动力学理论都得到了显著的发展。无机化学和其他学科的交叉渗透，形成了许多边缘学科，如，物理无机化学，有机金属化学等，使得无机化学进入了蓬勃发展时期。二.无机化学的现状1.配位化学自从维尔纳建立配位化学的基础以来，已有100多年了，在20世纪50-60年代，配位化学是无机化学最活跃的领域。据统计，近年来无机化学杂志中有70%以上的论文与配位化学有关，并持续增长。①配位化学的理论基础，量子化学的发展。②实验工具，各类测量的高精密度光谱、能谱学仪器的应用。③空间结构和各种键参数的确定，X射线晶体学的发展。高等无机化学绪论1890年，芒德（Mond）在研究金属Ni对CO氧化的催化反应中发现，CO通入灼热的金属Ni时发出绿色的光亮火焰，气体冷却后生成一种无色液体，经分析为Ni(CO)4CO是一种弱的路易斯碱，其给电子能力很弱，不易形成配合物。这一发现极大促进了羰基化合物的发展，其研究不仅有理论意义，也有重大的应用价值。许多羰基化合物具有优良的催化性能。例如：CH3OH+COHAc65-70aMPh(CO)(PPh)32RCl低压过渡金属配合物：金属M与配体形成配位键；M与M之间金属键，形成原子簇化合物；M-M存在单键、三重键、四重键。2.有机金属化合物化学，含有M-C键的化合物①1827年，丹麦药剂师蔡斯（Zeise）把乙烯通入Pt2Cl盐溶液，再加入KCl得到一种无色晶体。该晶体为蔡斯盐，其结构直到1952年才被确定。2PtCl+2CH[PtClCH]2242242[PtClCH]2KCl2K[Pt(CH)Cl]2242243HAc高等无机化学绪论②1951年，泡森（Pauson）和米勒（Miller）独立合成二茂铁[(C5H5)2Fe]，三明治结构。③1953年，德国的齐格勒（Zieger）i42422(CH)Al253TClnCHCHCHn随后，意大利纳塔（Natta）436222(CH)Al253TiClnCHCHCHCHn有机金属化合物和IVB族氯化物相结合，统称为齐格勒-纳塔催化剂，烯烃聚合。有机金属化合物M-C，M为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、ⅤA族及所有过渡金属元素。无机化学与有机化学结合为化学发展必然趋势，周期表中的80多种金属与几百种有机化合物的结合将为无机化学的发展开辟一个广阔的天地。高等无机化学绪论3.生物无机化学近20年来发展的无机化学与生物化学相互渗透的交叉学科金属元素在许多生命过程中扮演十分重要角色，血红素、维生素B12、细胞色素C以及几十种金属酶中，铁、钴、铜、锌等作为中心离子，在生命中起到重要作用。例如：2+Mg+卟吩衍生物配合物即叶绿素光合作用绿色植物糖、淀粉、纤维素叶绿素叶绿素是太阳能高效换能器①②22222HOHO金属卟啉光敏催化剂③血红素：Fe2+卟吩衍生物；血红蛋白和肌红蛋白重要成分；血液循环起到输送氧功能。④人工模拟铁卟啉氧载体的研究工作取得进展，金属离子在生命体系中除了维生素B12中的Co-C键为共价键，其他的都是以配位键结合。高等无机化学绪论氮是蛋白质的重要元素。22223773,35FeNHNHKMPa化学固氮法生产氮肥：年产5X107t生物固氮法：-6+6223NeHNH固氮酶常温常压年产2X108t固氮酶：铁蛋白和钼蛋白20世纪60年代起，人工模拟生物固氮的研究取得一系列进展，将对农业产生巨大影响。微量元素在生物及人体的新陈代谢中起重要作用例如：Zn，是参与很多人体新陈代谢的很多酶的中心原子，缺Zn是青少年易得侏儒症。瘦肉和海产品其含量较多。Se，缺少易患一种血液循环系统疾病（克山病）。大蒜其含量较高。V，缺少易患糖尿病。高等无机化学绪论治癌药：顺式配合物，二氯二氨合铂。抗癌机理：Pt与癌细胞的DNA分子上的碱基氨结合，破坏遗传信息的复制，使癌细胞分裂受阻碍。4.无机固体化学材料、能源、信息，三大支柱产业。材料科学与无机化学密切相关。代表性的微超导材料，磁性材料，发光材料等有使用价值的无机固体材料。超导的发展：20世纪出，荷兰物理学家黑克（Heike）发现汞在液氮中具有零电阻的超导特性，但超导温度接近绝对零度，难以实际应用。1986年，瑞士的两位科学家米勒和贝德诺尔次发现氧化物镧钡铜氧在30K显示超导性。他们认为绝缘体的电子紧密结合在原子周围，但参杂杂质后以松散其电子和电子结合力较强的原子就可以把电子顺利地从一个原子拉到另一个原子，这样绝缘体就可能成为超导体。1987年3月中科院物理所的赵忠贤研究员等在多相的钇钡铜氧化合物中发现超导现象，临界温度为110K。纳米材料：粒径在1-100nm，具有较高的表面原子数、表面能及原子配位不足，使其活性很高，金属粒子在空气中易自然。铁磁性材料成为纳米级时表现为超顺磁性。其用途广泛，在纤维中加入超微金属颗粒可以制成防电磁辐射或电热纤维，纳米粒子压制成的纳米陶瓷具有良好的韧性和超塑性，纳米技术在催化、能源和环保方面有广泛地应用。高等无机化学绪论5.非金属化学20世纪50年代以来，非金属化学也取得了很大的反战，其中最突出的两个领域为稀有气体和硼烷化学。稀有气体：1962年，加拿大化学家NeilBartlett首次制得了真正的稀有气体化合物,使惰性气体变成稀有气体。[][][]666XePtFXePtFXeFPtF此后，化学家们相继制备出了XeF4、XeF2、XeF6、XeO3、XeO4、H2XeO4、H4XeO6；KrF2、KrF4、RnF2、RnF4、RnF6等。稀有气体化学为化学家们提供了新的氟化剂，正是由于XeF2的问世，才导致1968年BrO-4的合成成功。硼烷化学：硼氢化物1879年发现，经20世纪初德国化学家A.Stock20余年的艰辛研究，成功制出。20世纪50年代以来，航天事业飞速发展，硼烷曾被大量用作火箭燃料，有关硼烷的基础研究迅速发展。1957年美国化学家W.N.Lipscomd提出了在这些缺电子的化合物中存在着三中心二电子共价键等中心键的假设，并采用半拓扑图总结了各种硼烷构成多面体结构的规律，因此，获得了1976年诺贝尔化学奖。C的同素异形体：金刚石、石墨、C60，C60又被成为巴基球、富勒烯。C60、C70、C84及其衍生物有许多奇异的功能，如分子稳定，抗辐射、抗化学腐蚀、容易接受电子和放出电子等。高等无机化学绪论掺杂的K3C60化合物，低温下呈超导态；掺杂碘的C60材料在57K呈超导态。C60的出现极大促进了有机高温超导体的研究，具有电流密度大，稳定性高，容易制成线材的特点，是具有研究价值的新型有机超导材料。三、无机化学的发展趋势1、广度上的拓展，与有机化学、物理化学、生物化学、材料学科交叉结合，相互渗透，形成有机金属化学、物理无机化学、生物无机化学、无机固体化学等新的研究方向。2、深度上的推进，采用现代物理学和物理化学的实验手段和理论方法，深入到原子、分子、分子聚集体层次去弄清楚物质的结构及其与性能的关系、化学反应的微观历程和宏观化学规律的微观依据。3、研究层次：由分子层次转变为原子和分子之间的亚分子层次、分子之间相互作用的超分子层次。4、研究方法的特征：①以无机合成为基础。新的合成方法，特别是在极端条件下的合成成为新研究热点。②结构测定和谱学方法。X射线和中子衍射是测定晶体结构最稳定的方法。谱学方法不仅能给出化合物的几何结构信息，还能给出电子结构的信息，如化学键的性质和能级结构等。尤其是动力学的研究，谱学起着重要的作用。高等无机化学绪论③理论研究的深入，近年来分子力学或分子动力学与核磁共振数据的联合应用，在生物大分子结构和存在形态的研究中发挥重要作用。用量子化学的方法分析复杂无机材料的性能（超导、导电性能）、稳定性和反应性能的工作也十分活跃。5.研究对象：涉及元素种类繁多，结构类型广泛，键型种类复杂，性质变化多。研究潜力大，处于基础研究阶段。6.研究方向：新型功能材料，如非线性光学材料、强磁性材料、高温超导材料及复合材料等，为社会生产力的发展和保障人类健康提供科学基础。高等无机化学目录1.绪论2.原子结构3.对称性和群伦4.配位化学5.原子簇化合物6.有机金属化合物7.固体化学高等无机化学原子结构第一节原子的内部组成一、原子的内部组成1.原子组成：原子核（质子和中子）+核外电子2.原子的单位（au,即atomicunit）物理量原子单位定义长度1au=a0=5.29177x10-11m(Bohr半径)质量1au=me=9.109382x10-31kg(电子静质量)电荷1au=︱e︱=1.6021764x10-19C(电子电荷)能量1au=e2/40a0=27.2114eV(两个电子相距a0的势能)角动量1au=h/2=1.05457x10-34J·s其他40=13.几个重要概念①体积关系与质量关系原子的半径约为10-10m，原子核的半径仅为10-15~10-14m，原子核的体积V核与原子体积V原子之比为：V核/V原子=(10-15~10-14)3/(10-10)3=1/1012~15高等无机化学原子结构原子核与原子的质量之比为99.9%以上，所以原子核的密度高达1x1013g/cm3根据爱因斯坦的质能联系方程E=mc2可以算出，原子核内蕴藏着异常巨大的能量。原子正是通过其巨大质量的核和核电荷对化学反应施加影响。因此，原子核的性质决定了原子的种类和性质。②电荷关系原子序数=核电荷数=核内质子数=核外电子数质子数相同的原子属于同种元素。但质子数相同，中子数不同，意味着同种元素含不同种原子。③元素与核素将质子数相同的一类单核粒子统称为同一种元素，用E表示。将质子数和中子数都相同的单核粒子称为同一种核素，用表示。Z为质子数，A为核子数（质子+中子）AEZ核子数近似等于原子质量的数值，故A称为质量数。④原子的质量核素的一个中性原子处于基态的静止质量，称为核素的原子质量，用ma表示。例如，12C6核素的原子质量为1.9927x10-26kg定义：12C6核素中性原子基态时的静止质量的1/12为统一的原子质量常数，符号位mu。并以mu的数目作为统一的原子质