高等无机化学课后习题答案第3-7章

88第三章习题答案2概述弱场和强场方法的处理步骤并比较其结果。弱场方法：一、电子相互作用具有一定电子组态的原子或离子通过电子的轨道角动量之间，自旋角动量之间以及轨道角动量和自旋角动量的偶合作用，产生具有不同能量的状态或谱项，利用微扰理论计算谱项分裂后的能量得到分裂的能级。二、配体场作用：金属离子受到配体电场的影响，电子状态发生改变，导致自由金属离子的谱项2S＋1L也相应地改变，主要表现为自由金属离子谱项分裂产生配离子谱项，即光谱项。最后的光谱项通过群论得出。其中配体场球对称部分的作用使离子谱项能量升高，配体场对称性部分的作用使离子谱项分裂。强场方法：一、配体场作用：金属离子的d轨道在配体场的作用下产生分裂形成电子组态，并按能量高低进行排列。二、电子相互作用在每一电子组态中，电子间的相互作用进一步产生具有不同能量的谱项（即配体场状态），每一电子组态所产生的谱项可以通过群论的知识得到。对比两种处理方法的结果：A.得到谱项的种类和数目相同B.得到的谱项能量都是B,C和Dq的函数，决定了谱项能量标度上的相对位置C.两种方法的谱项能量有别，是方法上近似结果造成的3.Co(NH3)36和Fe(H2O)36离子是高自旋组态还是低自旋组态？利用表3-7，表3-8和表3-9的数据加以验证。Co(NH3)36：＝f氨×g钴＝1.25×18.2＝22.75kK＝22750cm-1P＝23625cm-1理论上分裂能小，所以分裂，高自旋（实验上应该是低自旋）。又因为配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15％到30%,综合考虑后Co(NH3)36是低自旋。Fe(H2O)36：＝f水×g铁＝1×14＝14kK＝14000cm-1P＝29875cm-1配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15％到30%综合考虑后，成对能大，所以不成对，高自旋。4.在下列离子中哪些会发生结构的畸变？（ML6为Oh，ML4为Td或D4h）Cr(H2O)36；3d3，高自旋，无简并，不畸变Ti(H2O)36，3d1，八面体场，三重简并，畸变；Fe(CN)46，3d6，低自旋，无简并，不畸变；CoCl24：3d7，配位轨道sp3杂化，高自旋，Td对称性，四面体场，无简并，不畸变；89Pt(CN)24dsp2，5d8，低自旋，四面体场，D4h对称性，无简并，不畸变；ZnCl24：3d10，sp3杂化，无简并，不畸变；Cu(en)23对称性位阻，形成螯合物，有二重简并，但不畸变；FeCl4，3d5高自旋，配位轨道sp3杂化，Td对称性，无简并，不畸变；Mn(H2O)26：3d5，高自旋，无简并，不畸变。5．为什么FeCl36是无色的，CoF36具有蓝色？FeCl36中Fe3＋离子高自旋，有5个d电子分填充在5个不同的轨道，所以基态离子谱项是6S，产生的基态光谱项是6A1g，激发态中没有相同多重态谱项，电子跃迁禁阻，溶液为无色。CoF36中Co3+是d6电子组态，根据=B/B0、(1－)=hx·kM、表3－13和表3－14可以求出B＝(1－hx·kMB0＝(1-0.33×0.8)×1050＝772.8cm-1。772.8cm-1是橙色光吸收光谱（书P113），所以CoF36的透过光为蓝色光，溶液呈蓝色。（橙色的互补光是蓝色）6．Cr(H2O)36的光谱图上观察到1~=17400cm－1和2~=23000cm－1，指出它们对应于何种谱项间的跃迁？计算和B值？预测第三个吸收峰的位置？Crd3即＝σ1=17400cm－1，σ2=23000cm－1化简得B＝529.5cm－1再将和B代入σ3可得σ3＝31742cm－19．说明产生下列化合物颜色的原因：FeF36无色，FeCl4黄色，FeBr4红色FeF36中心金属离子为d5组态由于没有自旋多重度相同的d－d跃迁方式，溶液为无色。而FeCl4与FeBr4主要是L－M跃迁所致；在L－M跃迁中v1的能量变化次序与Cl＞Br＞I的电离能的降低次序一致；FeCl4到FeBr4的跃迁时v1降低，吸收光由紫光变为蓝绿90光，所以透射光也就是溶液呈现的光由黄光变为红光。（红色与绿色为互补色，黄色与紫色为互补色，蓝色和橙色为互补色）13．下列化合物哪些有轨道磁矩的贡献：（I－Br－Cl－～SCN－N3－F－(NH2)2COOH－C2O42－～CH2(COO)22－H2ONCS－C5H5N～NH3～PR3NH2CH2CH2NH2～SO32－NH2OHNO2－～联吡啶～邻-菲绕啉H－～CH3－～C6H5－CN－～COP(OR)3）FeCl24：高自旋sp3杂化，Td对称，e轨道有一个单电子，但无等价轨道，t2轨道有3个单电子，所以没轨道贡献。Cr(NH3)36：Oh对称，t2g轨道有三个未成对电子，没有轨道贡献。Fe(H2O)26：Oh对称高自旋，t2g轨道两个未成对电子，xz和yz轨道等价，有轨道磁矩。Fe(CN)36：Oh对称低自旋，t2g轨道一个未成对电子，有轨道磁矩。14．Cu(en)2(H2O)22具有畸变八面体结构，在光谱图上的17800cm-1出现一个吸收峰(I.Bertiniet.al.Inorg.Chem.,19,1333(1980))，假如考虑旋－轨偶合，计算该离子的磁矩。o＝17800cm-1＝10Dq，d9组态的基谱项是Eg，激发态谱项是T2g所以在Oh场下不应该有轨道贡献，畸变后，轴向拉长，应该是D4h对称性，单电子不在等价的简并轨道上，所以也不应该有轨道贡献。如果考虑轨道贡献，可用公式)1()1(4LLSSLS，其中S＝1/2，L＝2，则μS+L＝3B.M.。用精确公式nd＞5;λ＝－ξd/n=－830/1=－830cm-1(n是单电子数)因为d9组态的基谱项是Eg是所以α=２;μeff=μ0*(1－αλ/10Dq)=1.73*(1+2*830/17800)=1.8915．Os4+离子的八面体配合物具有42gt组态，实验测得的磁矩为1.2B.M.，解释与理论值产生偏差的原因?八面体42gt组态应该有两个未成对电子，按正常计算应该是)2()1(2nnSSs＝2.828B.M.，而实测值远小于理论值。用精确公式nd＜5;λ＝ξd/n=ξd/2＞0(n是单电子数)(1－αλ/10Dq)＜1μeff=μ0*(1－αλ/10Dq)＜02(1)(2)2(2+2)2.449SSnn偏差的原因主要是因为自旋轨道偶合对磁性造成的影响。91第四章1．如何利用活化参数判别反应机理，利用Al3+和Ga3+水合离子的水交换反应为例加以说明。答：对于气相反应和在溶液中由反应物到形成活化配合物时的溶剂化能的变化可以忽略的反应，大而正的H和S值(过程中多半伴有键的断裂和质点数的增加)，强烈地示意过渡态只有解离的活化模式，反应机理为D或Id机理。小而正的H和负的S通常反映缔合的活化模式，反应为A或Ia机理。从表4－2中的数值可以看到，对Al3+和Ga3+的水交换反应的H分别为112.9kJ·mol-1和26.3kJ·mol-1，这样大的差值示意这两种合场离子的水交换反应经由不同的机理进行。Al3+的S=117J·K-1·mol-1，这一大而正的数值强烈地示意反应是通过解离的活化模式进行的。Ga3+的S=-92J·K-1·mol-1，则有缔合的活化模式。这些情况也与金属离子的结构相吻合，Ga3+离子的体积较大，形成配位数增加的过渡态较容易。2．写出[Co(NH3)5NO3]2+的酸式水解和碱式水解反应机理，用方程式表示之。酸式水解：[Co(NH3)5NO3]2+=[Co(NH3)5]3++NO3-；[Co(NH3)5]3++H2O=[Co(NH3)5(H2O)]3+碱式水解：[Co(NH3)5NO3]2++OH-[Co(NH3)4(NH2)NO3]++H2O；[Co(NH3)4(NH2)NO3]+→[Co(NH3)4(NH2)]2++NO3-；[Co(NH3)4(NH2)]2++H2O→[Co(NH3)5(OH)]2+3.对于在溶液中Co(Ⅲ)配合物的取代机理，下列事实有何重要意义？（1）酸式水解的速率定律总是为速率＝KA[Co(NH3)5X]2+（2）经常观察到离去的配体X－不是直接被进入的配体Y－取代，而是首先有水进入，然后再被Y－取代。(1)说明反应为解离机理，[Co(NH3)5X]2+慢[Co(NH3)5]3+＋X－(2)同样说明了反应为解离机理[Co(NH3)5]3+＋H2O快[Co(NH3)5H2O]3+[Co(NH3)5H2O]3+＋Y－快[Co(NH3)5Y]2+＋H2O4.对于[Cr(NH3)5X]2+的水合反应，实验上在50℃时测得其反应速率为：X－Kaq/S－1NCS－0.11×10－4Cl－1.75×10－4Br－12.5×10－4I－102×10－4说明这些反应的机理。配离子半径增大，配离子与金属之间形成的键长也增大，键能减弱，容易断裂。从题目中可知，水解速率随着配离子的变大而增大，这说明反应是受Cr-X键强度的影响的，因而这些反应应该具有解离模式。5.实验测得下列配合物的水交换反应的活化体积（单位cm3•mol－1）Co(NH3)5(H2O)3++1.2(25,35℃)Cr(NH3)5(H2O)3+-5.8(25℃)Rh(NH3)5(H2O)3+-4.1(35℃)92Zr(NH3)5(H2O)3+-3.2(70.5℃)解释这些反应的机理。第一个V0，Id机理后三个V0，Ia机理6.写出下列平面正方形取代反应的机理：ClClPtPr3PNHEt2+NHEt2甲醇ClClPtPr3PNHEt2+NHEt27．预测下列反应产物（每种反应物为1mol）8．一个常以外层机理反应的氧化剂与[V(H2O)6]2+的反应比[Cr(H2O)6]2+要快，为什么？V(H2O)62+的取代反应比Cr(H2O)62+要慢，因此在Cr(H2O)62+表现为内层机理的反应中，V(H2O)62+常会经由一个外层机理的反应。同时还可注意到V2+(d3)是从非键t2g轨道跃迁出一个电子，重排能小，外层机理较有利。Cr2＋(d4)从反键e*g轨道失去电子，重排能较大，若通过桥配体则可以提供一个较低能量转移电子的途径。9.下列反应按哪种电子转移机理进行？为什么？Co(NH3)63++Cr(H2O)62+Cr(NH3)5Cl2++*Cr(H2O)62+第一个反应是外层机理，因为没有桥连配体第二个反应是内层机理，因为Cl-具有孤对电子且能键合两个金属离子，易形成桥连配体。10．为什么单电子转移反应比双电子转移反应快？对于气态原子间的反应单电子和双电子转移反应差别不大，但在溶液中或在配合物分子中，双电子转移反应的重排能使相当大的。因此双电子转移反应经由内层机理的可能性比较大，93并且可能涉及单电子转移的两步过程。94第五章1．解释过渡金属的有机金属化合物的结构与金属d电子组态的关系：d6组态的有机金属化合物常采取六配位八面体结构；d8组态的采取五配位四方锥或三角双锥结构；d10组态的采取四配位四面体结构，并举出一些实例。（提示：根据18电子规则）(P191)答:过渡金属有机金属化合物满足有效原子序数规则，即金属的全部电子数与所有配体提供的电子的总和恰好等于金属所在周期中稀有气体的原子序数。如果只考虑价层电子，那么金属价电子数加上配体电子数的总和等于18的分子是稳定的，即18电子规则。这一规则反映了过渡金属原子用它的5个nd轨道，一个(n+1)s轨道和3个(n+1)p轨道总共9个价轨道最大程度地成键，在每个价轨道中可容纳一对自旋相反的电子，共计18个电子形成稳定结构。对于d6组态,其配位数为（18－6）/2=6,所以多采取六配位八面体结构,如[V(CO)6]－和Cr(CO)6等;对于d8组态,其配位数为（18－8）/2=5,所以采取五配位