高等有机化学-第3章-电子效应.

第三章电子效应和溶剂效应3.1诱导效应3.2共轭效应3.3超共轭效应3.4溶剂效应3.1诱导效应三甲基甲醇是一个中性化合物，但当一个甲基上三个氢原子被氟原子取代后，氟原子的强吸电子性使OH中的氢极易电离而显酸性，以至三氟甲基二甲基甲醇可以从碳酸盐中置换出碳酸。这是因为分子中电子云密度分布发生了变化，或者说键的极性发生了变化，即发生了诱导效应。CCH3CH3CH3OHCCH3CH3OHCF3三甲基甲醇三氟甲基二甲基甲醇在有机化合物的分子中，由于电负性不同的取代基的影响沿着键链(单链或重键)传递，致使分子中电子云密度，按取代基相对于氢的电负性所决定的方向而偏移的效应，叫做诱导效应。诱导效应可以简单表示如下：其中X表示比氢的电负性大的原子或原子团，称为吸电子基，由此引起的诱导效应称为吸电子诱导效应，一般用-I表示。Y表示比氢电负性小的原子或原子团，称为给电子基，由此而引起的诱导效应称为给电子诱导效应，一般用+I表示。δ表示微量电荷。直线箭头表示电子对的偏移方向。XCCCYCCC诱导效应是一种静电作用，在键链中传递只涉及到电子云密度分布的改变，并不造成共用电子对单独属于某一原子核的情况，电子仍留在原来的分子轨道里。也就是说诱导效应所引起的主要是键的极性的改变，并且键的极性变化一般是单一方向的，即在键链中不产生极性的交替现象。诱导效应的传递有一定的限度。一般来说，从产生诱导效应的基团开始，其影响沿着键链由近而远依次传递，并迅速减弱，传递超过五个原子后，影响便消失了。取代基的诱导效应大致按公比1/2.7的等比级数急剧减弱，即若以α−C的诱导效应为1，则β−C为1/2.7，γ−C为1/7.29，…等。基团-MgCl-MgBr-H-CH3-CH(CH3)2-C(CH3)3电负性1.791.732.202.272.282.29基团-CH2Cl-CHCl2-CCl3-CHBr-CHBr2-CBr3电负性2.482.662.842.402.502.59基团-CH2I-CHI2-CI3-CH2F-CHF2-CF3电负性2.372.442.512.613.003.46基团-OF-OCl-OH-CH2OH电负性4.413.733.512.74表3-1一些基团的电负性诱导效应的相对强度取代基对诱导效应的方向及其强弱的影响，可以通过实验确定，一般有如下三种方法：(1)通过测定取代酸、碱离解常数确定例如：通过测定取代乙酸离解常数的大小来决定取代基诱导效应的方向和强度。若取代乙酸比乙酸的酸性强，则该取代基是吸电子诱导效应(-I)，反之为给电子诱导效应(+I)。根据取代乙酸在水溶液中的离解常数可以排出以下顺序：-I效应：―NO2―N(CH3)2―CN―F―Cl―Br―I―OH+I效应：―C(CH3)3―CH2CH3―CH3+(2)通过分析NMR化学位移确定表3-2CH3CH2Y化合物中CH2的化学位移YδCH2YδCH2YδCH2―H0.86―OH3.59―CONH22.23―CH30.91―O―3.37―NH22.74―CHCH22.00―OC6H53.98―NHCOCH33.21―CCH2.16―OCOCH34.05―SH2.44―C6H52.63―CHO2.46―S―2.49―F4.36―COCH32.47―S―S―2.67―Cl3.47―COC6H52.92―CN2.35―Br3.37―COOH2.36―NO24.37―I3.16―CO2CH32.28从表3-2中CH3CH2Y化合物中CH2的化学位移δ的大小，可以看出取代基Y诱导效应的大小。化学位移大，表明围绕该质子的电子云密度低，即取代基的吸电子诱导效应强。(3)通过测定偶极矩确定例如，测得CH3NO2、CH3CHO、CH3Cl、CH3OH的偶极矩分别为：11.80╳10-30C·m、8.97╳10-30C·m、6.10╳10-30C·m和5.64╳10-30C·m，于是可得：-I效应：―NO2―CHO―Cl―OH又如：对比烷基分支程度不同的氯代烷及溴代烷的偶极矩，发现分支增多，分子的偶极矩略有增大，因此可得有关烷基的诱导效应顺序：+I效应：(CH3)3C―CH3CH2(CH3)CH―CH3CH2CH2CH2CH2―CH3―此外，由于分子内的原子是相互影响的，取代基的诱导效应还会因整个分子结构以及组成该分子的原子间的相互影响的不同而不同，也就是说某一取代基没有固定不变的诱导效应。影响取代基诱导效应相对强度的因素主要有：(1)周期律在同周期中各元素的电负性随元素的族数增加而递增，所以同一周期的-I效应自左向右增加。例如：-I效应：―CR3―NR2―OR―F而在同一族中，各元素的电负性是随周期数的增高而递减的，所以同族的-I效应自上而下降低。例如：-I效应：―F―Cl―Br―I―OR―SR(2)电荷带正电荷的基团比同类型的不带电荷的基团吸电子能力强得多，而带负电荷的基团比同类型的不带电荷的基团给电子能力强得多。例如：-I效应：―NR3―NR2+I效应：―O―OR+-(3)价键饱和程度就价键饱和程度而言，与碳原子相连的原子，若是同种原子但饱和程度不同，则不饱和程度高的吸电子能力强。例如：CCRCRCRCRCR222OORNNRNR2-I效应：实验证明，丙酮酸CH3COCOOH的酸性(pKa2.49)比甲氧基乙酸CH3OCH2COOH(pKa3.54)要强。烷基的诱导效应：从表3-1的有关基团电负性可以看出，甲基和其它烷基的电负性都大于H，它们应该是吸电子基，表3-2中化学位移的数据也说明甲基是吸电子基。但根据有关酸碱离解常数及氯代烷偶极矩的测定，甲基及有关烷基却表现出给电子性。当烷基连在sp3杂化的碳原子上或中性的氧原子上，表现为吸电子基。当烷基连在sp2杂化的碳原子上或带正电荷的氮或氧原子上，表现为给电子基。例如：CH3CHCH2CH3CCHCH3(CH3)3NH(CH3)3NH2CH3NH3NH4+I效应：+2动态诱导效应：当某一外来试剂的极性核心接近反应分子时，尤其是在试剂对分子的起始进攻而导致过渡态的形成时，也会引起分子中电子云密度分布状态的暂时改变，这称为动态诱导效应。静态诱导效应是基态分子的永久极性，而动态诱导效应则是由于外加因素引起的暂时的极化效应。当外来试剂离开分子后，或者是过渡态重又恢复到原来的物质时，被进攻分子曾一度发生过改变的电子云密度分布也就恢复到基态。因此，也可以说动态是随反应时间而变化的效应，是与分子的可极化性有关的。在化学反应过程中，与静态诱导效应相比，动态诱导效应往往起着主导作用，且有助于反应的进行。在大多数情况下，静态诱导效应和动态诱导效应是一致的，且很难从实验上对这两种效应加以区别。场效应：通过空间传递的电子效应称为场效应。取代基在空间可以产生一个电场，而对分子中另一部位的反应中心产生影响。例如顺丁烯二酸和反丁烯二酸，其相应的离解常数彼此相差很大。pKa11.933.03pKa26.594.54(A)的两个-COOH在双键的同侧，彼此距离近，而-COOH为吸电子基，通过静电作用使(A)的一级离解常数增大。一级离解后，产生了带负电荷的-COO-，它具有给电子性，通过邻近空间的静电作用，使(A)的第二个-COOH难以离解。(A)(B)CCCOOHCOOHHHCCHCOOHHCOOHCCCOOHCOOHHHCCCOOHCOOHH给电子的场效应吸电子的场效应对反式的(B)来说，两个-COOH分在双键的异侧，空间距离远，彼此影响很小，所以它的Ka1没有(A)那么大，Ka2没有(A)那么小。在大多数分子中，场效应和诱导效应同时存在且常在同一个方向起作用，因此它们的作用是很难区别开的。邻氯代苯丙炔酸(A)分子中氯的诱导效应是吸电子的，能提高-COOH的酸性强度，但带有部分负电荷的氯的场效应却是给电子的，能降低-COOH的酸性强度。邻氯代苯丙炔酸比间或对氯代苯丙炔酸的酸性弱，正是证明了场效应的存在。对于化合物(B)来说，其中X=H，pKa=6.04;X=Cl，pKa=6.25;X=COO-，pKa=6.89，这种差别只能用场效应来解释。CCCOOHClXCOOH(A)(B)下列化合物I比II的酸性弱，如何解释？III3.2共轭效应一.共轭效应的分类在CH2=CH−Cl或CH2=CH−CH=CH2的分子中，其中的p电子或电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间，而是扩展到三或四个碳原子之间，此为离域的运动。一个化合物分子中的成键轨道扩大到三个或更多的原子所形成的化学键叫离域化学键或离域键。具有离域键的体系称为共轭体系。例如：1，4−共轭体系有以下几种基本类型：pσσpσσpp..(一)−共轭体系：多个不饱和键(双键或三键)之间的共轭体系。CCH2CHNCH2CHCHOCHOOO2CHCH2CHCHCHCHCCCHCH2CCCHCHCH2CHCHCH2CH2CHCHNHOCPhPh(二)p−共轭体系：不饱和键与相邻原子p轨道之间的共轭体系。(三)超共轭体系：由C−Hσ键与键或p轨道相连的体系。C−Hσ键与键产生的超共轭作用称为σ−超共轭，与相邻原子上的p轨道之间发生的超共轭作用称为σ−p超共轭。CH2CHClCH2CHCH22CHCH2CHCOXNH2CH2CHCH3CH3σ−超共轭σ−p超共轭OCO(R)CHCH3CH3二.共轭效应的涵义和特征在共轭体系中，电子不是定域在成键原子之间，而是围绕整个分子轨道作整体的运动。每个成键电子都要受到分子中其它原子核的作用。不管共轭体系有多大，其作用贯穿在整个共轭体系中，这种电子通过共轭体系传递并引起体系性质改变的效应，叫做共轭效应。①起源共轭效应起源于共轭体系中电子的高度活动性，是由于电子在整个分子轨道的离域作用所引起的。例如1，3−丁二烯分子CHHHHHHCCC1234122°°1161.351.461.35ÅÅÅ②存在共轭效应只存在于共轭体系中，它不象诱导效应存在于一切键上。③传导方式共轭双键最突出的特征之一是在这些分子中存在着一种传递原子相互影响的特殊方式，这个方式与沿σ键传递的方式具有质的区别。诱导效应是由于键的极性沿σ键而传导，共轭效应则由于电子的转移，沿共轭键而传递，其结果是共轭键的电子云密度或多或少的发生平均化(常反映为键长的平均化)。CH3CH3CH2CH22CHCH2CHCH0.1540.1350.1340.146−共轭CH3ClCH2CHClp−共轭CH3CH2CHHCNCCH3Nσ−共轭0.1770.1380.1640.1480.1350.1150.1400.116CH2CHClCHCHCHCHOCHR2NCH2CHCHO我们以弧形箭头来表示电子云密度移动的趋向，这些弧形箭头①起于重键，止于单键或原子；或者②起于具有未共用p电子对的原子，止于单键。HCCH2CHCHCHO④传导距离从传导距离来看，共轭效应也与诱导效应不同。诱导效应随键链增长，其影响急剧减小，其作用是短程的。而在共轭体系中，共轭效应却可以很容易将其影响从共轭体系的一端，沿着共轭链传递到相当远的另一端，且随距离增大并不明显减弱。这是共轭效应的另一突出特征。双环环胺酮这个化合物既没有胺的碱性，也不发生羰基的一般反应，而表现为一个酰胺。这是N原子的未共用电子对和C=C键以及C=O键的电子共轭的结果。NHORCHNH23CO双环环胺酮乙酰胺⑤极性交替电子在共轭链中传递时，出现电荷密度高低不同的交替(极性交替)现象，这也是共轭效应与诱导效应的不同之处。一些取代苯的电荷量分布如下：COH-0.261+0.085-0.015+0.066-0.001+0.061NH2+0.09-0.02-0.030.00-0.02NH2COHCHCH2CHOCONH2R共轭效应可分为吸电子共轭效应(-C)和给电子共轭效应(+C)。取代基对共轭效应的方向及其强弱的影响，可以通过实验确定。(1)通过测定偶极矩确定从含有