高等有机化学15

1含硫和含磷有机化合物学习要求学习内容硫、磷原子的成键特性含硫有机化合物有机硫试剂在有机合成上的应用磺酸及其衍生物含磷有机化合物21．理解硫、磷原子的成键特征，了解含硫、含磷有机化合物的类型和命名。2．了解硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的制法、性质及有机硫试剂在有机合成上的应用。3．掌握磺酸制法和性质，了解其衍生物的制法和性质。4．理解膦、季鏻盐的制法和魏悌希反应。5．了解一些有机磷农药。学习要求3硫、磷两种元素在周期表中分别与氧、氮同一主族，它们的价电子数也与相应的氧、氮相同。因此能形成一系列结构相似的化合物。egR-OHR-SH硫醇R-NH2R-PH2膦硫、磷位于第三周期，价电子离核较远，电负性比相应的O、N小，另外第三层还有3d空轨道。由于3s、3p、3d同组能级差较小，因此S、P在成键时可利用3d轨道，形成高价化合物，这是S、P与O、N不同的地方。4硫、磷原子的成键特性一、电子层结构：O：1s22s22p4S:1s22s22p63s23p4N:1s22s22p3P:1s22s22p63s23p3它们能形成相似的共价化合物：R—OH醇R3N胺R—SH硫醇R3P膦原子体积电负性受核的束缚力和C成键O、N较小较大较大2P—2PπS、P较大较小较小2P—3Pπ5二、P—Pπ键1．2P—2Pπ键（C=O；C=C；C=N）2．2P—3Pπ（C=S）++--+-+6三、3d轨道参与成键1．S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道，参与成键。2．利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做d—Pπ。+亚砜、砜和磷酸酯等都含有d—Pπ键7硫和碳直接相连的化合物,称有机硫化物.这是一类重要的化合物.其中一些我们能感受到它的重要性.如:青霉素、磺胺药、头饱、VB1等。这些化合物在解除病痛、挽救生命中起着重大作用。含硫有机化合物两大类：R-SHSHR-S-R硫醚硫酚硫醇1、与含氧化合物相似（二价）2、是高价含硫有机物（高价）8一、结构类型和命名主要含硫有机化合物的类型RSHRSRR3SX硫醇（酚）硫醚锍盐RSSR二硫化物SORR亚砜SORRO砜SOHR次磺酸SOHRO亚磺酸SOHROO磺酸9RCSH硫醛RCSR硫酮RCOSH硫代羧酸H2NCSNH2硫脲NCSR异硫氰酸酯CSSRRO黄原酸酯－SH：巯基命名：在相应的含氧化合物名称前加上“硫”字即可。10二、硫醇、硫酚1、制法硫醇:+RXNaSHNaX乙醇△R-SH+RXSCNH2NH2+△乙醇SCNHHXNH2RH2OR-SHOH-HCCH2RH2SRCH2CH2SH+紫外光ThO2R-OH+H2S400℃R-SH+H2O11SO2Cl+6Zn5H2SO4ZnCl25ZnSO44H2O+△++SH+N2Cl+Na2S2[H]Zn+H+SSSH硫酚12结论:硫醇〉乙醇；硫酚〉苯酚2．化学性质⑴酸性乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚PKa1810.5107.8C2H5SHNaOHC2H5SNaH2O++硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：a．可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s,2p-1s。b．也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。c.还可从键能说明：O-H，462.8KJ/mol；S-H，347.3KJ/mo。132R-SHR-S-S-R[O][H][O]：I2；H2O2；弱氧化剂R-S-HR-SR-S-S-R⑵氧化反应a．硫醇的缓和氧化比较O-HS-HO-OS-S键能462.8KJ/mol347.3KJ/mol154.8KJ/mol305.4KJ/mol5Et-SH6MnO4-18H+5EtSO3H6Mn+9H2O++++b．硫醇的强氧化这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。14RCH2OHRCHORCOOHRCH2SHRCH2-S-S-CH2RRCH2SO3H[O][O][O][O]2RSHHgO(RS)2Hg↓白H2O++⑶生成重金属盐SHSO3H浓HNO3醇在α-C上发生反应，而硫称反应发生在S上。c．硫酚的强氧化15医药利用这一性质，常把硫醇作人、畜重金属中毒时的解毒剂。(重金属进入体内,与某些酶的巯基结合,使酶丧失生理活性,引起中毒)。医药常用二巯基丙醇：2CH2CHCH2SHSHOHHg2++CH2CHCH2OHSSHOCH2CHCH2SSHg螯合物它可夺取与体内酶结合的重金属,形成稳定的络合物,从尿中排出。16R2SRXR3SX++⑷亲核性b.亲核取代（SN2）a.RS-有较强的亲核性RS-有强的亲核性和相对弱的碱性。RS+RXSN2RSR+X--CH3CH2SH+(CH3)2CHCH2Br(CH3)2CHCH2SCH2CH395%H2OOH-c．亲核加成RCOCl+R`SHRCOSR`硫代羧酸酯COCH3+C2H5SH丙酮缩二乙硫醇CH32CCH3CH3SC2H5SC2H5H+ZnCl2CO`RHS(CH2)3SH1,3-二噻烷RC`RRSSH2OHgCl2CO`RR17三、硫醚、亚砜和砜1、硫醚1）、制法2RX+Na2SR-S-R+NaXSHR-SHNaOHR-S-S-CH3CH2Br极性溶剂R-SCH2CH3SCH2CH3BrS-+DMF120~130℃5~10小时S182）.硫醚的化学性质（1）.亲核取代反应CH3SCH3+BrCH2COOC2H5CH3COCH325oC(CH3)2SCH2COOC2H5Br-+锍盐在合成上的应用(CH3)3SI+-+n-C4H9LiTHF0℃(CH3)2-S-CH2+-+n-C4H10+LiI+(CH3)2-S-CH2+-+OOCH2-S(CH3)2+-OCH2CH3SCH319（3）.脱硫反应C6H5CH2SCH2C6H5H2兰尼Ni2C6H5CH3RSR[O]RSRO[O]RSROO亚砜砜CH3SCH3KMnO4orCH3CO3HCH3SCH3O二甲砜O（2）.氧化反应OCOOEtCH3SHBF3COOEtSCH3CH3S瑞尼NiH2COOEt75%20COCSS瑞尼NiH2CH2AKishner-Wolff-黄呜龙反应NH2NH2,EtOH/KOH,180℃Zn-Hg，浓HClCH2CH2Clemmensen还原法中性介质酸性介质碱性介质212、亚砜和砜1）．结构⑴亚砜、砜中S=O习惯表示，但要知道在硫氧键中包含着d-pπ键⑵d-pπ键较弱，电子对大部分属于O原子，这一点可以从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。SOσ键sp3SO2pSO100°107°3dSO2pSπ键OCH3SCH3CH3SCH3OCH3SCH3OO甲硫醚二甲亚砜二甲砜22SCH3OCH3SCH3OCH3室温⑷亚砜的对映异构体⑶硫氧键的表示：＞S+—O-＞S=OSCH3OCH3SCH3OCH323二甲亚砜DMSO是一重要的化合物，它的应用范围之广，在有机化合物中不多见。①是良好的溶剂。②本身是良好的试剂。③穿透力极强，可用做药物的载体。通过皮肤把药物带入体内，如治关节炎（有争议）。[注]在实验室中使用，有一定的潜在危险。因为它的溶解力和穿透力都很强，会把各种化合物透过皮肤带入体内，后果难以预料，应分外小心！24⑵温和的氧化剂SORSH++SR-S-S-R+H2OSOHI++SI2+H2O⑴优良的非质子极性溶剂2）.性质与用途E+Nu-nMe2SO+Me2+SO-EOSMe2OSMe2++--E+=Na+Nu-=OH-；NH2-；CN-等25有机硫试剂在有机合成上的应用一、瑞尼Ni脱硫反应2．合成中的应用R-S-R`瑞尼NiH2RHR`H+COCSS瑞尼NiH2CH2⑴利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。瑞尼NiH2+CH3CH2-SCH2CH3CH3CH31．反应26⑵缩硫醛和缩硫酮的瑞尼Ni脱硫提供了将羰基转变成亚甲基的另一种选择的方法。OCOOEtCH3SHBF3COOEtSCH3CH3S瑞尼NiH2COOEt75%OCH3HSCH2CH2SHBF30℃CH3SS瑞尼NiEtOH80℃，，CH361%COCSS瑞尼NiH2CH2AKishner-Wolff-黄呜龙反应NH2NH2,EtOH/KOH,180℃Zn-Hg，浓HClCH2CH2Clemmensen还原法中性介质酸性介质碱性介质271．烷基化反应和亲核加成反应二、含硫碳负离子在有机合成上的应用SCH3OCH3SCH3SCH3OCH3OSCH3CH3CH3+碱HFDMSO或SCH2-SCH2OCH3SCH2OCH3O--SCH2CH3CH3+-n-C4H9LiTHFC6H5SCH3C6H5SCH2-Li+THF，25℃CH3(CH2)9IC6H5S(CH2)10CH393%C5H6CHO/HTF①②H3O+C6H5S-CH2-CH-C6H5OHSCH2OCH3-RX+SN2SCH2-ROCH3+X-SCH2OCH3-+SCH2-C-ROCH3CR`ORDMSOOHR`SCH2OCH3-COR`ORCCH2-S-CH3OROAl-HgH3O+CCH3ORβ-酮亚砜甲基酮282．反极性策略的应用-SSHHn-C4H9LiTHF，SSHLi+-33℃-SSHCH3n-C4H9LiTHFSSCH3Li+-SSRHn-C4H9LiSSRCHOR亲电的碳亲核的碳SHSHH+R`XSSRR`H2OHgCl2CRR`O净的结果：RCHORCOR`29例一：SSHHn-C4H9Li①②CH3(CH2)4BrSSHn-C4H9Li①②CH3(CH2)4BrSSH2OHgCl2OH2瑞尼Ni酮烷烃SSHHn-C4H9Li①②ClCH2)3BrSSH(CH2)3Cln-C4H9LiSSOHgCl2，CdCO3乙二醇，H2O~50%30例二：CHSSCH3Hn-C4H9LiH2OC6H5CHO②SSCH3-①SSCH3HO91%H2OHgCl2CHH3CHO90%COα-羟基酮，CH3CN3．硫叶立德反应(CH3)3SI+-+n-C4H9LiTHF0℃(CH3)2-S-CH2+-+n-C4H10+LiI+(CH3)2-S-CH2+-+OOCH2-S(CH3)2+-OCH2CH3SCH331一、磺酸1．物理性质：容于水，易潮解，强酸与无机酸相当。通式：RSO3HR-S-OHRO-S-OHOOOO硫酸氢酯磺酸HO-S-OHOO硫酸2．制备ClSO3HPCl3浓H2SO4氯磺酸SO3HSO3H170℃SO2ClClCH2CH2C-SHCH3CH3+H2O2HOAcClCH2CH2C-SO3HCH3CH3+H2O92%33+(CH3)2CHCH2CH2BrNaHSO3H3O+(CH3)2CHCH2CH2SO3H96%3．化学反应SO3H+NaClSO3Na+HClSO3H++H2OH2SO4H2SO4稀150~160℃，加压磺酸及其衍生物32二、磺酸的衍生物1．磺酰氯PCl3SO3H170℃SO2ClClSO3H氯磺酸SO2ClClSO2OHSO2ClCH3CONH氯磺酸CH3CONH2．磺酸酯SO2Cl+H2OCOClSO2ClCOOH+HClCH3亚磺酸SO2ClH2OZnCH3S-OHZnH2SO4CH3SHOEtOHSO2ClSO2OEt磺酸酯CH3SO2ClROH吡啶++C5H5NCH3SO2OR+C5H5NHCl33CH3SO2ClROH吡啶CH3S-O-ROOR-XX-R`-OHR`-O或-R-O-R`R`-SHR`-S或-R-S-R`CH3COO-R-O-C-CH3OCN-R-CN+CH3S-OOO-（TsO）-3．磺酰胺CH3-CH—CH-CH3OH碱TsClCH3/HCl浓△CH3-C-CH2CH3CH3Cl(1,2-氢迁移)CH3-CH—CH-CH3OTsCH3Cl-SN2CH3-CH—CH-CH3ClCH3CH3CH2-CH-CH2CH3OH碱TsClCH3CH2-CH-CH2CH3OTsF-SN2CH3CH2-CH-CH2CH3F⑴制备SO2ClNH3SO2NH2熔